典型例题计算

例1 20℃时，当HCl的分压力为1.013×105Pa，它在苯中的平衡组成(以摩尔分数表示)为0.0425。若20℃时纯苯的蒸气压为0.100×105Pa，问苯与HCl的总压力为1.013×105Pa时,100g苯中至多可以溶解HCl多少克?(已知HCl的M = 36.46，C6H6的M = 78.11。)

分析：可按理想稀溶液处理，理想稀溶液中溶剂（苯）遵守拉乌尔定律，溶质（HCl）遵守亨利定律。

解： pHCl=kx·xHCl

根据，p?pHCl?p苯?kxxHCl?p*苯?1?xHCl??p*苯*??kx?p苯?xHCl

因为

解得：nHCl = 0.0513mol

－

则mHCl = nHCl·MHCl = 0.0513mol×36.46g·mol1=1.87g

例2 在330.3K，丙酮(A)和甲醇的液态混合物在101325Pa下平衡，平衡组成为液相xA=0.400，气相yA=0.519。已知330.3K纯组分的蒸气压力

*=104791Pa，p*=73460Pa。试说明该液态混合物是否为理想液态混合物，pAB为什么？若不是理想液态混合物，计算各组分的活度和活度因子。(均以纯液态为标准态)

分析：要说明该液态混合物是否为理想液态混合物，就要看此液态混合物中的任一组分是否符合拉乌尔定律。真实液态混合物活度的计算是将拉乌尔定律中的浓度用活度来代替。

解：A在气相中的分压力为：pA=pyA=(101325Pa×0.519)=52588Pa

*而根据拉乌尔定律，pA?pAxA=104791Pa×0.400=41916Pa

两者不相等，说明不符合拉乌尔定律，因此不是理想液态混合物

aA?pApyA101325Pa?0.519?*??0.502 *pApA104791PafA = aA / xA = 0.502 / 0.400 =1.255

fB = aB / xB = 0.663 / 0.600 = 1.105 例3在298K下，将2g某化合物溶于1kg水中，其渗透压与在298K下将0.8g葡萄糖和1.2g蔗糖溶于1kg水中的渗透压相同。已知水的冰点下降常数kf?1.86K?kg?mol?1，298K时水的饱和蒸气压为3167.7Pa，稀溶液密度可视为与水相同。

（1） 求此化合物的摩尔质量；

（2） 求化合物溶液的凝固点降低多少？ （3） 求此化合物溶液的蒸气压降低多少？

分析：本题是关于稀溶液的依数性的求算。在计算过程中需注意正确的应用溶液的组成表示的几种不同的方法cB、bB、xB。

解：（1）稀溶液的渗透压??cRT

2?10?3kg/MBRT 对化合物溶液 ?1?V对葡萄糖和蔗糖溶液

0.8?10?3kg/180kg?mol?11.2?10?3kg/342kg?mol?1?2?RT?RT

VV由于?1??2，得

2?10?3kg0.8?10?3kg1.2?10?3kg ???1?1MB180kg?mol342kg?mol?1解得MB?0.2515kg?mol

（2）ΔTf?kf?bB?kf?nBmMB?kf?B mAmA?12?10?3kg0.2515kg?mol?1?1.86K?kg?mol? 1kg?0.0148K**（3）pA?pAxA?pA?1?xB?

则 Δp=pAxB?pA**nB

nA?nB2?10?3kg0.2515kg?mol?1?3167.7Pa?1kg18?10?3kg?mol?1?2?10?3kg0.2515kg?mol?1?0.453Pa小结

一．教学要求

本章内容是介绍热力学第一、第二定律在组成可变的多组分系统中的一些具体应用。引入了两个新的热力学量——偏摩尔量和化学势，以处理有关溶液问题，并介绍了理想液态混合物、活度、逸度、标准态等概念，给出了各种类型液态混合物中各组分化学势的具体表示式。这些表示式在处理平衡问题（相平衡和化学平衡）时非常有用。并通过对稀溶液依数性质公式的推导，给出了用化学势处理溶液问题的基本方法。

1、了解多组分系统的组成表示法及其相互关系 2、理解偏摩尔量和化学势的定义及意义 3、拉乌尔定律和亨利定律的正确理解和计算

4、掌握理想液态混合物的通性，稀溶液依数性计算

5、了解溶液中各组分化学势的表示方法，及标状态的不同 6、了解逸度、活度和活度系数的概念及简单计算。 二．重点和难点

重点：化学势判据，拉乌尔定律与亨利定律的正确理解与应用，溶液中各组分的化学势

及各个标准态的物理意义，稀溶液依数性，活度与活度系数概念的

理解与应用

难点：偏摩尔量及化学势的物理意义，溶液中各组分的化学势及各个标准态的物理意义

活度与活度系数

三．主要公式及使用条件 1. 偏摩尔量：

定义: XBdef??X? (1) ???n?B?T,p,nC(C?B)其中X为广延量，如V﹑U﹑S......

??X???X?dX??dT???dp??XBdnB (2) ?全微分式：??T?p,nBB??p?T,nB 集合公式： X?2. 吉布斯-杜亥姆方程

在T﹑p 一定条件下，

?nBBXB (3)

?ndXBBB?0， 或?xBdXB?0 。

B此处，xB 指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。 3. 偏摩尔量间的关系

广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H = U + PV ? HB = UB + PVB ； A = U - TS ? AB = UB - TSB ； G = H – TS ? GB = HB - TSB ；… 4. 化学势

狭义定义 ?B?GB?(?G)T,p,nC ?nB5. 单相多组分系统的热力学公式

dG??SdT?Vdp???BdnB

BdU?TdS?pdV???BdnB

BdH?TdS?Vdp???BdnB

BdA??SdT?pdV???BdnB

B?B?(?U?H?A?G)S,V,nC?()S,p,nC?()T,V,nC?()T,p,nC ?nB?nB?nB?nB?G)T,p,nC才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。 ?nB但按定义，只有(6. 化学势判据

在dT = 0 , dp = 0 δW’= 0 的条件下，

??其中，

< 自发?BdnB?0 ?= 平衡B????指有多相共存，?B指Φ相内的B 物质。

?7. 纯理想气体B在温度T﹑压力p时的化学势

θμ(T,p)?μ(T)?RTlnp/pθ

μ(T，p)是该理想气体的化学势，它是T，p的函数。μΘ(T)为气体的标准态化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力pΘ= 100 kPa。

8. 理想气体混合物中任一组分B的化学势

θθμB(T,p)?μ(T)?RTlnp/p BB其中，pB=pxB为B的分压。

9. 纯真实气体B在压力为p时的化学势

θμ(T,p)?μ(T)?RTlnf/pθ

其中，其中f是校正后的压力，称为逸度或有效压力，具有压力之量纲。 10. 真实气体混合物中任一组分B的化学势

θθμB(T,p)?μB(T)?RTlnfB/p

fB为混合气体中组分B的逸度

11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）

*x 拉乌尔定律： pA?pAA*为纯溶剂A之饱和蒸气压，其中，pApA为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，

xA为稀溶液中A的摩尔分数。

亨利定律： pB?kx,BxB，pB?kb,BbB，pB?kc,BcB

其中， pB为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，kx，B、kb,B及kc,B为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。