解： W=ΔU=nCv,m(T2-T1), ΔH=nCp,m(T2-T1) 先求T2
n =1mol T1=300K P1=300KPa 由封闭系统，理想气体
n =1mol T2 P2=100KPa T2P2V21p1V21V21T1＝＝＝?T1PV3pV3V3T2111111212T2＝T1，T2＝T1＝173.2K33
3?8.314(173.2?300)}J=--1.581 kJ 25ΔH={?8.314(173.2?300)}J=--2.636 kJ
2ΔU={
?W??PdV
∵ TV＝常数， d(TV)=0
TdV=-VdT， dV??TdV=-VdT， dV??可逆VdT TVdT T
dT?nRdTTW?nR(T2?T1)??1.054kJ
?W?PVQ??U?W??0.527kJ
第三章 热力学第二定律
（一）、填空题
1、1mol理想气体在温度T下从10 dm-3做恒温可逆膨胀，若其熵变为5.76 J?K-1，则其终态的体积为
。
2、 1mol理想气体在298K和101.325 kPa下做恒温可逆压缩，若过程的?G为5966J，则其
末态压力为
。
3、 对于无相变、无化变、只做体积功的封闭系统，(零、小于零或等于零）。
?G)T的值 ?p （填：大于
4、 1mol范德华气体在等温下从体积V1膨胀到体积V2的?S =
。
5、 298K下，将两种理想气体分别取1mol进行恒温恒压的混合，则混合前后热力学性质
的变化情况为：?U
0，?S
0，?G
0。（填：>、= 或 <）。
6、 298K下，将两种理想气体分别取1dm3恒温混合成1dm3的混合气体，则混合前后热力
学性质的变化情况为：?U
0，?S
0，?G
0。（填：>、= 或 <）。
7、 268K及101.325 kPa下，1mol过冷液态苯凝固为固态苯，放热9874 J?mol-1，此时的熵
变化为-35.65 J?mol-1?K-1。若有2mol的苯发生这样的不可逆相变化，则系统的?G = 。
8、理想气体卡诺循环：
在T-S图上可表示为：
T/K
在T-H图上可表示为： T/K S/J?K-1 H/kJ 9、1mol理想气体从同一始态Ⅰ(p1, V1, T1)分别经绝热可逆和绝热向真空自由膨胀至相同的V2，其相应的终态为Ⅱ(p2, V2, T2) 及Ⅲ(p3, V2, T3)，则在两个终态间的关系是：T2 p2
10、323.15K时水的饱和蒸气压为13.33 kPa，若1mol 水在323.15K，13.33 kPa的条件下向真空蒸空蒸发为323.15K，13.33 kPa的水蒸气，则此过程的?U 0、?H 0、?S 0、?A 0、?G 0。（填>、= 或 <）
11、有1mol理想气体，始态温度为T1，体积为V1，经下述不同过程达到终态，终态体积均为2V1，则系统的熵变分别为：
（1）等温不可逆膨胀，?S （2）绝热等外压膨胀，?S （3）绝热可逆膨胀，?S
0； 0；
0。（填空：>、= 或 <）
p3，S2 S3。（填>、= 或 <）
T3，
.8/(T/K)。则A= ，12、水的饱和蒸气压与温度的关系为：ln(p/kPa)?A?4883水的摩尔蒸发焓Δ
vapH= ，250K时水的饱和蒸气压为： 。
填空题答案：
1. 20dm-3
2. 1.126?103 kPa
3. 大于零
4.RlnV2?bmol V1?b5. = > < 6.= = = 7. –639.6 J 8. T/K B A D C S/J?K-1 T/K A,B C,D H/kJ
9. < < < 10. > > > < =
11. > > = 12．17.71 40.60 kJ?mol-1 （二）、选择题：
1. 隔离系统内发生的可逆变化过程：
A．?S = 0，?S(环) = 0 C．?S = 0，?S(环) > 0
（ ）
B．?S > 0，?S(环) = 0 D．?S > 0，?S(环) > 0
（ ）
2. 实际气体经一不可逆循环：
A．?S = 0，?U> 0 C．?S = 0，? U = 0
B．?S > 0，?U>0
D．?S> 0， ?U= 0
（ ）
3. 理想气体向真空膨胀时：
A．?U = 0，?S = 0，?G = 0 C．?U < 0，?S < 0，?G < 0
1. A 2. C
3. D
4. A
B．?U > 0，?S > 0，?G > 0 D．?U = 0，?S > 0，?G < 0
6. C
7. C
8. C
5. B
9.C 10.C 11. D 12. B 13. A 14．B 15.C
4. 对于单组分系统，温度一定时，下列图形正确的是： （ ）
G/[G]gG/[G]llgG/[G]glG/[G]lgp/Pap/Pap/Pap/Pa A． B． C． D．
5. 1mol理想气体经过一个恒温可逆压缩过程，则该过程：
A．?G>?A
B．?G=?A
C．?G
（ ）
D．无法比较
6. 某系统经任一循环过程，系统与环境所交换的热与温度的关系可表示为：（
A．
）
??QT?0 B．??QT?0不可 C．??QT?0不可 D．
Q1?Q2?1 Q107．在298K时已知气相反应2CO?O2?为-514.2kJ·mol-1，则发生??2CO2的?rGm1mol 反应的?A0：
（ ）
A．?A0= -514.2 kJ?mol-1 B．?A0= 0
C．?A0> -514.2 kJ?mol-1
D．?A0< -514.2 kJ?mol-1
8．欲使一过程的?G= 0，应满足的条件是：
（ ）
A．可逆绝热过程
B．恒容绝热且只作膨胀功的过程 C．恒温恒压且只作膨胀功的可逆过程 D．恒温恒容且只作膨胀功的可逆过程
9．在恒温恒压不作非体积功的情况下，下列哪个过程肯定可以自发进行？（ ）A．?H>0，且?S>0 B．?H>0，且?S<0 C．?H<0，且?S>0
D．?H<0，且?S<0
10．下列说法中，哪一种是不正确的？
（ ）A．隔离物系中的熵永不减少 B．在绝热过程中物系的熵决不会减少 C．物系处于平衡态时熵值最大 D．任何热力学过程不可能出现?S总<0
11．在实际气体绝热可逆膨胀过程中： （ ）
A．?S>0
B．?S<0 C．?U>0
D．?U <0
12．理想气体经一个不可逆循环过程，则： （ ）
A．?S(系) > 0 B．?S(环) > 0 C．?S(系) <0
D．?S(环) <0
13．气体CO与O2在一坚固的绝热箱内发生化学反应，系统的温度升高，该过程：（ A．?U = 0，
B．?H = 0 C．?S = 0
D．?G = 0
14．对于封闭系统纯PVT变化过程，(?A?V)T的值： （ ） A．大于零，
B．小于零 C．等于零 D．正负不定
15．在101.325kP下，-10℃时过冷水结成冰是一个自发过程，该过程中：（ ）
A． ?S = 0，?G = 0
B． ?S > 0，?G< 0 C． ?S < 0，?G < 0 D． ?S > 0，?G > 0
）（三）讨论习题
1．1mol理想气体连续经历下列过程： （1）由100kPa、25℃等容加热到100℃； （2）绝热向真空膨胀至体到增大一倍； （3）恒压冷却到温度为25℃。
求总过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。 解：三个过程用框图表示如下：
T2=373.15K T1=298.15K P2 p1=100kPa V2= V1 V1 （1）是恒容过程，所以 T3=373.15K P3 V3=2 V1 T4=298.15K P4= P3 V4 p1T1?p2T2p2?T2373.15p1??100KPa?125.16kPa T1298.15p2V2V?p21?62.58kPa V32V1（2）理想气体向真空膨胀温度不变，所以
p2V2?p3V2?p3?（3）恒压过程：
p4?p3?62.58kPa T4?T1 ?U??H?0
?S??nRlnP462.58??1?8.34lnJ?K?1?3.90JK?1?3.90J P1100?A??U?T?S??T?S??298.15?3.90J??1162J
?G??H?T?S??A??1162J
W?W1?W2?W3
W1?0,W2?0,W3??P3(V4?V3)??nR(T4?T3)
W?W3??nR(T4?T3)??1?8.314(298.15?373.115)J?623.55J
Q??U?W??W??623.55J
2．在90℃、101.325kPa下，1mol过饱和水蒸汽凝结为同温同压下的水，求此过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA及ΔG。已知水的CP,m(l)?73.31J?mol?K?1?1，
CP,m(g)?(30.0?107?10?2T/K)J?mol?1?K?1，水在正常沸点的摩尔蒸发热为