热裂解GC/MS技术

高聚物几乎没有什么蒸气压，因而难以想象它能通过GC进行质谱分析。但是，可以通过高温裂解的办法使高聚物裂解为可挥发的小分子，然后导入到GC/MS系统进行分析。依赖裂解产物的色谱图剖面和色谱图上由各峰的质谱图所确定的产物归属来达到对高聚物的结构测定。实际上，由于热裂解(Py-GC)具有的可重复性，能较好地反映单体特征的裂解谱图，因而成为高分子材料剖析的两大主要工具之一。与红外吸收光谱相比，它在分析各种形态的高分子样品，包括鉴定不熔的热固性树脂、鉴别组成相似的均聚物、区分共聚物和共混物等方面是有不可替代的作用。Py-GC与Py-GC/MS相比，显然后者拥有的结构信息量大，因而具有更为广阔的应用前景。图2-13是一张Py-GC/MS的总离子谱图，样品来自一种用于静电复印机碳粉体的高分子树脂，它是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。表2-4列出了各峰的归属，可以清楚地看到共聚物各组成部分的热解产物口。 裂解总是与GC/MS在线连接。聚合物在高温下进行裂解，裂解产物被载气导出裂解室后进入GC的进样口，由此进入GC/MS系统。裂解器目前常用的为三种装置(见图2-14)，即热丝裂解器、管炉裂解器以及居里点裂解器（居里点裂解仪是一种高频感应加热裂解器，用铁磁性材料作加热元件，将它置于高频电场中，利用电磁感应对其加热，随着温度的升高，其磁渗透性不断降低，达到居里点温度时，载样材料的磁渗透性突然消失，立即从铁磁质变成顺磁质，电磁感应消

失，加热停止，温度将稳定在居里点温度。当切断高频电源后温度下降，铁磁性随即恢复。裂解温度通过选择不同的载样材料进行控制，不同的铁磁质的居里点温度不同，如纯铁的居里点温度是770℃，镍的居里点温度是358℃。通过选择不同的合金材料，居里点温度可以从160～1040℃，通过调节铁磁质合金的组成就可获得所需温度的加热元件。从室温到居里点温度一般只需0.1—0.2s，升温速度达5000℃/s），各种装置各有利弊。但是，从形成有特征性强的裂解谱图，又有高的重复性的角度看，裂解器应当追求如下的主要目标：升温速度快；减缓升温过程中所发生的连续分解；高温区裂解产物的二次反应要小，能快速导人样品和快速将裂解产物导出高温区；使裂解产物的剖面清晰，谱图易于解析；裂解温度的调节和精确控制容易实现，使用方便且易清净；死体积要小于减小裂解产物色谱峰的加宽。

GC/MS的实现条件和方法基本上与常规的GC/MS操作相同。色谱柱的选择要考虑到高分子材料的裂解产物的沸点范围较宽、极性变化大等特点，因而色谱柱的工作温度尽可能高且能适应从非极性到中低极性化合物的分析，并具有良好的分离性能。一般推荐聚甲基硅氧烷类作同定相的熔融石英毛细管柱，柱箱的程序升温条件则取决于被分析的高聚物性质，并适当调整升温程序。就Py-GC/MS的实验技术而言，主要在于对裂解技术的要求，它集中在下述三个方面。