第四章 统计热力学基本概念及定律

习题及答案

4-1 一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为?0 = 0, ?1 =ω,

?2=2ω, ?3 = 3ω，其中ω为某种能量单位，当系统的总量为2ω时，试计算： (1)若各能级非简并，则系统可能的微观状态数为多少？

(2)如果各能级的简并度分别为g0 =1，g1 =3，g2 =3，则系统可能的微观状态数又为多少？

12解：(1) 许可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微观状态数为C4+C4=10

12(2) 微观状态数为g02 g12C4+ g03 g2 C4=66

4-2 已知某分子的第一电子激发态的能量比基态高400kJ×mo1-1，且基态和第一

激发态都是非简并的，试计算：(1) 300K时处于第一激发态的分子所占分数；(2)分配到此激发态的分子数占总分子数10%时温度应为多高？ 解：(1) N 0→N , N1/N =exp[-? / (kT)]= 2.2×10-70

(2)q’≈1+ exp[-△? / (kT)] , N 0: N1=9 , exp[-? / (kT)]=1/9, T=2.2×104K

4-3 N2分子在电弧中加热，根据所测定的光谱谱线的强度，求得处于不同振动激

发态的分子数Nv与基态分子数N0之比如下表所示：

振动量子数υ

1 0.261

2 0.069

3 0.018

Nv / N0

请根据以上条件证明火焰中气体处于热平衡态。

解：气体处于热平衡Nv / N0=exp[-υhν/( kT)], N1：N2：N3＝0.261：0.261 2：0.261 3

4-4 N个可别粒子在?0 = 0, ?1 = kT, ?2 = 2kT三个能级上分布，这三个能级均为

非简并能级，系统达到平衡时的内能为1000kT，求N值。 解：q=1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N0= Nexp(-0) / q , N1= Nexp(-1) / q ,

N2= Nexp(-2) /q

1000kT= N0?0+ N1?1+ N2?2 , N= 2354

4-5 HCl分子的振动能级间隔为5.94×10-20 J，试计算298.15K某一能级与其较

低一能级上的分子数的比值。对于I2分子，振动能级间隔为0.43×10-20 J，试作同样的计算。

解：Nj+1 / Nj =exp[-? / (kT)] , 对HCl分子比值为5.37×10-7, 对I2分子比值为0.352.

4-6 当热力学系统的熵值增加0.1J?K-1时，系统的微观状态数要增长多少倍？

N2?S0.13.1?1021解： ?exp()?exp()?10N1k1.38?10?23

?21??6.1?10J,g1?3,另一个能14-7设某分子的一个能级的能量和简并度分别为

?21??8.4?10J,g2?5。请分别计算在300K和2级的能量和简并度分别为

3000K时，这两个能级上分布的粒子数之比N1/N2？ 解：根据

N2g2???2?exp(1)来计算 N1g1kTN25(6.1?8.4)?10?21当T=300 K时，?exp()?0.9562

N131.38?10?23?300N25(6.1?8.4)?10?21当T=300 K时，?exp()?1.5766 ?23N131.38?10?3000

4-8 一个由三个单维谐振子组成的系统的能量为

11hv，三个振子分别围绕一定2的a、b和c进行振动。(1) 系统共有多少种分布方式？每种分布方式的微观状态数是多少？系统总的微观状态数又是多少？(2) 若系统是由大量的这样的谐振子组成，在300 K时，已知其基本振动波数为v?2360 cm－1，则处于第一激发态的粒子数与处于基态的粒子数之比

N0为多少？ NN1为多少？处于基态的粒N0子数与系统总粒子数之比

1??解：(1) 单维谐振子的能级公式为??????hv（υ=0、1、2、…），则由三个单

2??维谐振子组成的系统的总能量

3?11? ???a??b??c???a??b??c??hv?hv

2?2?即 ?a??b??c?4

giNi由定位某一分布方式微观状态数的计算公式 tj?N!?

i?1N!ik对单维谐振子，各能级是非简并的，即gi?1，则

t1?t3?t4?3!3!?3,??t2??6 2!1!1!1!1!系统的总微观状态数 ??t1?t2?t3?t46 ?5?3?3?3?1(2) 经典统计认为，平衡时（最概然分布时），系统中在i能级上分配的粒子数为

NgeiN?iq??ikTB

对单维谐振子：gi?1，

?????kTN?hcv/kT0B?eB?e则 1?e1N0若以基态能级的能量为能量标度的零点，则

e 0?NN??0kTB??1.43?92360300?0

qv??hcvkT1B?1?e??1?eqv1.439?2360300?1

4-9 O2的摩尔质量为0.03200 kg×mol?1，O2分子的核间平均距离r＝1.2074×10

?10

m，振动基本波数v＝1580 cm?1，电子最低能级的简并度为3，电子第一

激发能级比最低能级的能量高1.5733×10?19J，其简并度为2，更高电子能