（3） NiO(s)?H2(g)Kp,3Ni(s)?H2O(l)
（ ）
该反应的组分数C和平衡常数之间的关系为
（A） C?3, Kp,1?Kp,2Kp,3 （C） C?3, Kp,3?Kp,1/Kp,2
（B）C?4, Kp,3?Kp,1/Kp,2 （D）C?4, Kp,3?Kp,2/Kp,1
答：（B）。这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数C?4。因为(1)?(2)?(3)，方程式的加减关系，反应的Gibbs自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以Kp,3?Kp,1/Kp,2。
14．将纯的H2O(l)放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现象
（ ）
（A） 沸腾现象 （C） 升华现象
（B）三相共存现象 （D）临界现象
答：（D）。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即H2O(l)随着温度的升高，H2O(l)H2O(g)。
的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使H2O(g)的密度变大，当H2O(l)和H2O(g)的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。
15．Na 2CO3和水可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和NaCO3·10H2O。在常压下，将Na2CO3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，则另一相是 （ ）
(A) Na2CO3 (B) Na2CO3·H2O (C) Na2CO3·7H2O (D) Na2CO3·10H2O
答：（D）。画一张草图，NaCO3·10H2O的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。
五．习题解析
1．将N2(g)，H2(g)和NH3(g)三种气体，输入773 K，3.2?10 kPa的放有催化剂的合成塔中。指出下列三种情况系统的独立组分数（设催化剂不属于组分数）
(1) N2(g)，H2(g)和NH3(g)三种气体在输入合成塔之前。 (2) 三种气体在塔内反应达平衡时。
(3) 开始只输入NH3(g)，合成塔中无其它气体，待其反应达平衡后。
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解： (1) 进入合成塔之前，三种气体没有发生反应，故组分数C?3。
（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数S?3，但有一个化学平衡条件，故C?2。 （3）开始只输入NH3(g)，NH3(g)分解达平衡，系统的物种数S?3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C?1。
2．指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。 (1) CaSO4的饱和水溶液。
(2) 将5ｇNH3(g)通入1 dm3水中，在常温下与蒸气平衡共存。
解：（1）物种数S?2，CaSO4(s)和H2O(l)。组分数C?2，相数P?2。根据相律，
f?C?2?P?2。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能
保持固、液两相平衡不发生变化。
(2) 因为NH3(g)与水会发生相互作用，生成NH3?H2O，所以物种数S?3，
NH3(g)，H2O(l)和NH3?H2O。有一个形成一水合氨的平衡，故R?1，所以C?2。有
气、液两相，P?2。根据相律，f?C?2?P?2。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化。
3．CaCO3(s)在高温下分解为CaO(s)和CO2(g)，根据相律解释下述实验事实。 (1) 在一定压力的CO2(g)中，将CaCO3(s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内CaCO3(s)不会分解。
(2) 在CaCO3(s)的分解过程中，若保持CO2(g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。
解：(1) 该系统中有两个物种，CO2(g)和CaCO3(s)，所以物种数S?2。在没有发生反应时，组分数C?2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P?2。当CO2(g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度f?C?1?P?2?1?2?1。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以CaCO3(s)不会分解。
（2）该系统有三个物种，CO2(g)，CaCO3(s)和CaO(s)，所以物种数S?3。有一
*
个化学平衡，R?1。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C?2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P?3。若保持CO2(g)的压力恒定，条件自由度
f*?C?1?P?2?1?3?0。也就是说，在保持CO2(g)的压力恒定时，温度不能发生变
化，即CaCO3(s)的分解温度有定值。
4．已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔气化焓为?vapHm?34.17 kJ?mol?1。试计算
(1) 在303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。 (2) 苯的摩尔升华焓。 (3) 苯的摩尔熔化焓。
解：（1） 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在303 K时的蒸气压 ln?1?p(T2)?vaH1pm???? p(T1)R?T1T2?p(303K)34 170 J?mol?1?11?ln???? 10.02 kPa8.314 J?mol?1?K?1?293K303K?解得液体苯在303 K时的蒸气压
p(303K)?15.91 kPa
（2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓 ln12.303.27?1??1???
8.314J?mol?K?1?273K293K?m?1?suHb解得固体苯的摩尔升华焓
?subHm?44.05 kJ?mol?1
（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓
?fusHm??subHm??vapHm
?(44.05?34.17) kJ?mol?1?9.88 kJ?mol?1
5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化焓?vapHm?45.05 kJ?mol，冰的摩尔融
?1
化焓?fusHm?6.01 kJ?mol?1。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。
解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，
?subHm??vapHm??fusHm
?(45.05?6.01) kJ?mol?1?51.06 kJ?mol?1
用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压 lnp(268.15K)511? 060?????
611 Pa8.314?273.16268.15?1解得 p(268.15K)?401.4 Pa
而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在。
6．在平均海拔为4 500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa。已知压力与温度的关系式为 ln(p/Pa)?25.567?5 216 K。试计算在这高原上水的沸点。 T解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度，
ln57 3?005216 K25.?567
T解得： T?357 K
即在海拔为4 500 m的高原上，水的沸点只有357 K，即84 ℃，这时煮水做饭都要用压力锅才行。
7．将NH3(g)加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即NH3(l)。已知某地区一年中最低水温为2℃，最高水温为37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33℃，蒸发焓为1 368 J?g，设蒸发焓是与温度无关的常数。
解： 氨在正常沸点-33℃(240 K)时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa。水温为2℃（275 K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在37℃（310K）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为： ?vaHpm?1?1 368 ?Jg??117? g?1m?ol1 kJmol23.2?5?6