第5章 重量分析法和沉淀滴定法

§5.1重量分析法概述

一、重量分析法的分类和特点

1、重量分析法分类

①沉淀法

步骤：试样 沉淀剂 沉淀式 过滤 洗涤 灼烧或烘干 称量式 称量 计算

②气化法

③电解法

二、对沉淀形式和称量形式的要求P176

1、沉淀形式

①溶解度小，沉淀完全 ②易于过滤和洗涤 ③沉淀应易于转化为称量形式，且转化完全，无副反应 2、称量形式

①确定的化学组成； ②稳定； ③摩尔质量大

§5.2 沉淀的溶解度及其影响因素

沉淀的溶解损失是重量分析法误差的主要来源之一，一般要求小于0.0001g

一、溶解度，溶度积和条件溶度积 1、分子溶解度

MA(固)?MA(水)?A??M?

??例 AgCl(固)?AgCl(水)?Ag?Cl

2?2?CaSO4(固)?Ca2?SO4?Ca2??SO4(水)

s?0aMA(水)aMA(固)

s0?aMA(水）

溶液中分子状态或离子对化合物状态MA（水）的浓度为常数。

s0为该物质的固有溶解度或分子溶解度。 一般s0为：10?6~10?9mol?L?1，可以忽略 特例： HgCl2,总溶解度为0.25mol?L?1,

而按Ksp?2?10?14计算,溶解度为1.35?10?5mol?L?1

说明绝大部分以没有离解的中性HgCl2分子存在 2、溶解度 s表示

s?s?[M]?s?[A]?s?对MA型微溶化合物

1

0?0?0Ksp[A?]

一般不考虑s0，则s?Ksp 对于

MmAn型沉淀，忽略固有溶解度，沉淀平衡为：

MmAn?mMn??nAm?

溶解度为：s? [M11[Mn?]?[Am?] mnn?]?ms，[Am?]?ns

Ksp?[Mn?]m[Am?]n?(ms)m(ns)n?mmnnsm?n

?K? s??mSPn??mn?1m?n

3、活度积与溶度积

MA?M?A

则活度积： K0SP???aM?aA?aMA?aM??aA?

0?? 又因：Ksp?aM??aA???M?[M]??A?[A]??M???A??Ksp

0Ksp?Ksp??M?A?

?一般用活度积常数作为溶度积常数使用。

4、条件溶度积

MA = M + A M(OH) ML HA 此时[M?]?[M]?[ML]?[ML2]???[M(OH)]?[M(OH)2]?? [A?]?[A]?[HA]?[H2A]??

引入相应的副反应系数?MKSP,?A

'KSP[M?][A?] ?[M][A]???M??A?M??A'Ksp?[M'][A']?Ksp?M?A

'KSP称为条件溶度积，条件溶度积反映了在有副反应存在时的实际溶解度，

'?Ksp 发生副反应后：Ksp 二、影响沉淀溶解度的因素

1、同离子效应

2

当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中，加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小。 作用：使溶解度减少

应用：加大沉淀剂的用量，使被测组分沉淀完全，一般过量20~30%。

2、盐效应

加入了强电解质使沉淀溶解度增大的现象 使溶解度增大

MA = M + A

s?[M]?[A]???Ksp?0Ksp?M??A

离子强度增大，活度系数减小

由于盐效应的存在，利用同离子效应降低沉淀溶解度，应考虑盐效应的影响，

即沉淀剂不能过量太多，否则将使沉淀的溶解度增大，不能达到预期的效果 3、酸效应

MA(固)?M2??A2?

设MA的溶解度为S，则 [M2?]?s

[A2?]?[HA]?[H2A]?[A?]?s

?A(H)?1??1[H?]??2[H?]2

'Ksp?[M?][A?]?[M][A]?A(H)?Ksp?A(H)'sps?K?Ksp?A(H)

酸效应对不同沉淀类型的影响不同

①弱酸盐，影响较大， 应在较低的酸度下进行沉淀 ②沉淀本身是弱酸，应在强酸性介质中 ③强酸盐沉淀，影响不大 ④硫酸盐沉淀，酸度不能太高

4、络合效应

MA = M + A

s?[M]?[ML]?[ML]?[ML2]???[MLn]

?[M]??1[M][L]??2[M][L]2????n[M][L]n

?[M](1??1[L]??2[L]2????n[L]n)

?Ksps(1??1[L]??2[L]???n[L]n)

??Ksp?M(L) s?Ksp

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