lgK'PbY?lgKPbY?lgαY?lgαPb?18.04?0.45?2.7?14.89

'pPbsp?0.5?(lgK'PbY?pcsp)?0.5?(14.89?2.00)?8.44

5-18 EBT和铬蓝黑R（BBR）金属指示剂都是二元酸，其质子化常数和它们与Mg2+形成络合物的形成常数分别为

EBT BBR

lg?1 11.6 13.5

lg?2 17.9 20.5

lgKMgIn 7.0 7.6

求算当pH 10.0时的lgK'MgIn。如果以2.0 ? 10?2 mol/L EDTA滴定同浓度的Mg2+时，选用上述哪种指示剂更合适？

解：

lgKMgY = 8.69，pH = 10.0时lgαY(H)?0.45

lgK'MgY?lgKMgY?lgαY?8.69?0.45?8.24

'pMgsp?0.5?(lgK'MgY?pcsp)?0.5?(8.24?2)?5.12

对于EBT，αEBT(H)?1?β1[H?]?β2[H?]2?1?101.6?10?2.1?101.6

故pMg'ep?lgK'Mg-EBT?lgKMg-EBT?lgαEBT(H)?7.0?1.6?5.4

'?pM?pMg'ep?pMgsp?5.4?5.12?0.28

对于BBR，αBBR(H)?1?103.5?100.5?103.5

故pMg't?7.6?3.5?4.1

ΔpM?4.1?5.12??1.02

由于EBT的?ΔpM?值较小，所以选EBT为指示剂较为合适。

5-19 以NH3?H2O-NH4+缓冲体系控制被滴定液的pH为10.0，在计量点时[NH3?H2O] = 0.1 mol/L，此时溶液中含有[CN?] = 1.0 ? 10?3 mol/L，试判断在此条件下能否以2.0 ? 10?2 mol/L EDTA滴定等浓度的Zn2+？如能直接滴定，选用EBT为指示剂是否合适？

解：

lgKZnY?16.5，Zn2+-NH3络合物的lg?1－lg?4为：2.27，4.61，7.01，9.06，Zn2+-CN-络合

物的lg?4 = 16.7，lgKZn-EBT = 12.9。当pH = 10.0时， lgαY(H)?0.45，lgαZn(OH)?2.4，lgαEBT(H)?1.6。

αZn(NH3)?1?β1[NH3]?...?β4[NH3]4

?1?101.27?102.61?104.01?105.06?105.10

αZn(CN)?1?β4[CN?]4?1?104.7?104.7

αZn?αZn(NH3)?αZn(OH)?αZn(CN)?2?105.10?104.7?102.4?2?105.25 lgK'ZnY?lgKZnY?lgαY?lgαZn?16.5?0.45?5.25?10.8

因lg(cspK'ZnY)?10.8?2.0?8.8?6，故可以直接准确滴定。

pZnsp?0.5?(lgK'ZnY?pcsp)?0.5?(10.8?2.0)?6.4

pZnep?lgK'Zn-EBT?lgKZn-EBT?lgαZn?lgαEBT?12.9?5.25?1.6?6.05 ?pM?pZnep?pZnsp??0.35 Et?10ΔpM?10?ΔpMcspK'ZnY?100?10?0.35?100.35108.8??0.008%

故可选EBT为指示剂。

5-20 以2.0 ? 10?2 mol/L EDTA标准溶液滴定同浓度的Pb2+时，用c(HAc-NaAc) = 0.3 mol/L溶液或

c[(CH2)6N4?HCl]?0.3mol/L溶液控制pH 5.0，并选用XO为指示剂，试计算分别选用上述两种不同缓冲

体系控制pH值时的终点误差。Pb2+-Ac?的lg?1 = 1.92，lg?2 = 3.34。

解：

lgKPbY?18.04，pH 5.0时，lgαY(H)?6.45，lgK'PbXO?7.0

(1) 以HAc/Ac?为缓冲体系

HAc的pKa = 4.76，Pb2+-Ac?的lg?1 = 1.92，lg?2 = 3.34 当pH 5.0时，[Ac-]?c?δ1?c?KaKa?[H?]?10?0.72(mol/L)

αPb(Ac)?1?β1[Ac?]?β2[Ac?]2?1?101.2?101.9?101.98 lgK'PbY?lgKPbY?lgαY?lgαPb?18.04?6.45?1.98?9.61

'pPbsp?0.5?(lgK'PbY?pcsp)?0.5?(9.61?2.0)?5.81

pPb'ep?lgK'PbXO?lgαPb(Ac)?7.0?1.98?5.02

'?pM?pPb'ep?pPbsp?5.02?5.81??0.79

Et?10?0.79?100.79109.61-2.0??0.09%

(2) 以(CH2)6N4H+/(CH2)6N4为缓冲体系

lgK'PbY?lgKPbY?lgαY(H)?18.04?6.45?11.59

'pPbsp?0.5?(lgK'PbY?pcsp)?0.5?(11.59?2.0)?6.80

pPb'ep?lgK'PbXO?7.0

'?pM?pPb'ep?pPbsp?0.20

Et?

100.205?10-0.2051011.59-2.0?0.002%

5-21 含2.0 ? 10?2 mol/L的Ca2+溶液用等浓度的EDTA标准溶液滴定，如滴定突跃要求≥ 0.4 pM单位，终点观测误差在?0.1%之内，求算其滴定的最高酸度。

解：

若要满足滴定突跃≥ 0.4 pM单位，需满足lgcspK'CaY≥ 6，当csp = 1.0 ? 10?2 mol/L时，即

要求lgK'CaY≥ 8，而lgK'CaY?lgKCaY?lgαY(H)

故允许的最大lgαY(H)?lgKCaY?lgK'CaY?10.7?8?2.7。查表，对应的pH ? 7.6 故该滴定的最高酸度或最低pH值为pH 7.6。

5-22 含2.0 ? 10?2 mol/L Pb2+和2.0 ? 10?2 mol/L Al3+的溶液，在pH 6.0条件下加入acac（乙酰丙酮）掩蔽Al3+，并保持溶液中[acac] = 0.10 mol/L。通过计算讨论在上述条件下，能否以2.0 ? 10?2 mol/L EDTA标准溶液实现对Pb2+的选择性滴定？滴定时如选用XO为指示剂，其终点误差是多少？

解：

lgKPbY?18.04，lgKAlY?16.13，Al3+-acac络合物的lg?1－lg?3为：8.1，15.7，21.2。当pH

= 6.0时，lgαY(H)?4.65，lgαAl(OH)?1.3，pPb'ep?8.2。

计量点时，αAl(acac)?1?β1?acac??...?β3?acac?3?1?107.1?1013.7?1018.2?1018.2

αAl?αAl(acac)?αAl(OH)?1?1018.2

[Al]?3?cspαAl1.0?10?2??10?20.2 18.210αY(Al)?1?KAlY[Al]?1?10-4.07?1

αY?αY(Al)?αY(H)?1?1?104.65?1?104.65

lgK'PbY?lgKPbY?lgαY?18.04?4.65?13.39

lg(cspK'PbY)= 11.39 > 6

故Al3+已被acac所掩蔽，可以选择性地滴定Pb2+

'pPbsp?0.5?(lgK'PbY?pcsp)?0.5?(13.39?2.0)?7.7 '?pM?pPb'ep?pPbsp?8.2?7.695?0.50

Et?

100.50?10-0.501011.39?5.7?10?4%

5-23 常用汞量法测定血清或尿液氯化物的含量。学生从教师处领到一份血清样品，随即吸取0.500 mL血清试液，移入盛有3.50 mL水的小烧杯中，加0.50 mL 10% Na3WO4和0.50 mL 0.33 mol/L H2SO4溶液，充分混合后，放置10 min，使血清中蛋白质完全沉淀，并进行离心分离。再吸取处理所得离心液2.00 mL，移入锥形瓶中，加4滴二苯卡巴腙指示剂溶液，使用微量滴定管以9.00 × 10?3 mol/L Hg(NO3)2标准溶液进行滴定，滴至终点（显紫红色）时，消耗Hg(NO3)2标准溶液2.48 mL，求算该血清样品中氯化物的含量，以NaCl (mg/L)表示。

解：

Hg2+ + 2Cl? = HgCl2 cNaCl ?2(cV)?MNaCl?5?1000

2?Vx2?9.00?10?3?2.48?58.443?5?1000??1.30?104 (mg/L)

2?0.500

5-24 1.00 mL Ni(NO3)2溶液，加入NH3?H2O-NH4Cl缓冲溶液，经加水稀释，再加入15.00 mL 1.00 × 10?2 mol/L EDTA标准溶液，当反应完全后，过量的EDTA标准溶液用1.50 × 10?2 mol/L MgCl2标准溶液返滴定，消耗MgCl2标准溶液4.37 mL，求算原始Ni(NO3)2溶液的浓度，以mol/L表示。

解：