解:

?''n1n2(E1—E?1?2?(0.70?0.14)2)lgK'???18.98

0.0590.059K' = 9.6?1018

6-12 在1 mol/L H2SO4介质中，将等体积的0.60 mol/L Fe2+溶液与0.20 mol/LCe4+溶液相混合，反应达到平衡后，Ce4+的浓度为多少?

解:

'在1 mol/L H2SO4中，E?Ce?1.44V,'E?Fe?0.68V

Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+ cCe(III) = 0.5 ? 0.20 = 0.10 (mol/L) cFe(III) = cCe(III) = 0.10 (mol/L)

cFe(II) = 0.5 ? (0.60 ? 0.20) = 0.20 (mol/L)

'E?E?Fe?0.059lgcFe(III)cFe(II)cCe(IV)cCe(III)?0.68?0.059lg0.10?0.66(V) 0.20E?E?'Ce?0.059lg?0.66(V)

lgcCe(IV)cCe(III)'E?E?Ce???13.22 0.059cCe(IV)cCe(III)?6.03?10?14

cCe(IV) = 6.03 ? 10?14 ? 0.1 = 6.0 ? 10?15 (mol/L)

6-13 在1 mol/L HClO4介质中，用0.0200 mol/L KMnO4滴定0.100 mol/LFe2+，试计算滴定分数?分别为0.50，1.00和2.00时体系的电位。已知在此条件下，MnO4-/Mn2+电对的E?' = 1.45 V，Fe3+/Fe2+电对的E?' = 0.73 V。

解:

MnO4? + 5Fe2+ + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

5c0V??0Mn

cFeV0因5c0Mn = c0Fe，故??(1) 计量点前

V V0'E?E?Fe?0.059lgcFe(III)cFe(II)

cFe(III)?5cMn(II)cFe(II)cFe(III)cFe(II)5c0V?Mn V0＋Vc0c05c0(V?V)5c0FeV0 FeV0 MnV??cFe(III)???Mn0 V0＋VV0＋VV0＋VV0＋V?V?? V0?V1??cFe(III)cFe(II)V?'?E? Fe?0.059lgV0?V1??'E?E?Fe?0.059lg'?E?Fe?0.059lg当? = 0.5时，E?0.73?0.059lg(2) 计量点时，? = 1.0

0.5?0.73(V) 1?0.5'?'5E?5?1.45?0.73Mn＋EFeEsp???1.33(V)

5?16(3) 计量当点后

cMn(II)V11c0??cFe(III)??Fe0 55V0?V(V?V0)c0c01c01c0FeV0MnVMnV??cMn(II)?????Fe V0＋VV0＋V5V0?V5V0?VcMn(VII)cMn(VII) cMn(II)?V?V0???1 V00.059cMn(VII)0.059V?V00.059''lg?E?lg?E?lg(??1) Mn?Mn?5cMn(II)5V05'E???Mn?当? = 2.0时，E?1.45?0.059lg(2?1)?1.45(V) 5

6-14 在0.10 mol/L HCl介质中，用0.2000 mol/L的Fe3+滴定0.1000 mol/L的Sn2+，试计算在化学计量点时体系的电位及其突跃范围。在此滴定中选用什么指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致? 已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的E?' = 0.73 V，Sn4+/Sn2+电对的E?' = 0.07 V。

解：

(1) 计量点时

'?'E?0.73?2?0.07Fe?2ESnE???0.29(V)

1?23(2) 计量点前

?'E?ESn?0.059cSn(VI)0.059??'lg?ESn?lg 2cSn(II)21??当? = 0.999时， E?0.07?0.0590.999lg?0.16(V) 20.001(3) 计量点后

'E?E?Fe?0.059lgcFe(III)cFe(II)'?E???1) Fe?0.059lg(当? = 1.001时，

E?0.73?0.059lg(1.001?1)?0.55(V)

故突跃范围为0.16 – 0.55 V。可用次甲基蓝（由无色变为蓝色），终点电位为0.36 V，与化学

计量点不一致。

6-15 分别计算在1 mol/L HCl和1 mol/L HCl?0.5 mol/L H3PO4溶液中，用0.1000 mol/L K2Cr2O7

滴定20.00 mL 0.6000 mol/L Fe2+时化学计量点的电位。如果在两种情况下都选用二苯胺磺酸钠作指示剂，哪种情况下引起的误差较小? 已知在两种条件下，Cr2O72-/Cr3+的E?' = 1.00 V，指示剂In的E?' = 0.85 V。Fe3+/Fe2+电对在1 mol/L HCl中的E?' = 0.70 V，而在1 mol/L HCl?0.5 mol/L H3PO4中的E?' = 0.51 V。

解：

滴定反应为：

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe2+ + 2Cr3+ + 7H2O 滴定分数

6c0V6?0.1000VCrVCr??0Cr0Cr??0 0cFeVFe0.6000VFeVFe化学计量点时，? = 1，即

sp0VCr?VFe?20.00(mL)

cspCrsp2c02?0.1000?20.00VCrCrVCr?0??0.1000(mol/L) sp20.00?20.00VFe?VCr(1) 在1 mol/L HCl介质中

Esp?6?1.00?0.700.0591?lg?0.963(V)

772?0.10006?1.00?0.510.0591?lg?0.936(V)

772?0.1000(2) 在1 mol/L HCl ? 0.5 mol/L H3PO4介质中

Esp?由于二苯胺磺酸钠在两种情况下的E?' = 0.85 V，显然更接近于0.936 V，故在HCl-H3PO4介

质下引起的滴定误差较小。

6-16 准确称取1.528 g H2C2O4?2H2O，溶解后于250 mL容量瓶中定容。移取25.00 mL于锥形瓶，用KMnO4溶液滴定，用去22.84 mL。求KMnO4的浓度。

解:

2MnO4? + 5C2O42? + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

c?WH2C2O4 2111.528?1000?2?1000?????0.02123(mol/L)

MH2C2O45V10126.07?5?22.84?10

6-17 准确称取软锰矿样品0.2836 g，加入0.4256 g纯H2C2O4?2H2O及稀H2SO4，并加热，使软锰矿试样完全分解并反应完全。过量的草酸用0.02234 mol/L KMnO4标准溶液滴定，用去35.24 mL。计算软锰矿中MnO2的质量分数。

解:

M(MnO2) = 86.94

MnO2 + C2O42? + 4H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O 2MnO4? + 5C2O42? + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O ?MnO?(20.42560.02234?35.24586.94??)??43.16% 126.07100020.2836

6-18 用重铬酸钾法测铁矿石样品中的全铁含量。先称取1.825 g K2Cr2O7，溶解后于250 mL容量瓶中定容。再称取铁矿石样品0.5246 g，经适当处理后，使铁全部溶解并转化为Fe(II)。用此K2Cr2O7溶液滴定，用去30.56 mL。求矿样中以Fe和Fe2O3表示的质量分数。

解:

M(K2Cr2O7) = 294.18，M(Fe) = 55.847，M(Fe2O3) = 159.69 cKCrO?2271.8251000??0.02481(mol/L) 294.18250Cr2O72? + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O ?Fe?6×0.02481×30.56×55.847?48.43%

1000×0.524648.43×159.69 ?69.24%

55.847×2?FeO?23

6-19 某试样1.256 g，用重量法测得(Fe2O3+Al2O3)的总质量为0.5284 g。待沉淀溶解后，将Fe3+

全部还原为Fe2+，再在酸性条件下用0.03026 mol/L K2Cr2O7溶液滴定，用去26.28 mL。计算试样中FeO和Al2O3的质量分数。

解: