Ac?在甲醇中的pKb = pKs ? pKa = 7.0

c?1.0?10?2?10?4

Ac?在甲醇中的离解度：??故用最简式计算

Kb?0.32?5 c[CH3O?]?cKb?10?4.5pCH3O??4.5pCH3OH2?pKs?pCH3O??12.2

4-20 若配置pH = 10.0的缓冲溶液1.0 L，用去15 mol/L氨水350 mL，问需要NH4Cl多少克？ 解：

NH4+的pKa = 9.25, NH4Cl的摩尔质量为53.49 g/mol cb?350?15?5.25(mol/L) 1000?

根据计算缓冲溶液[H+]的最简式：[H?]?Kaca cbcb[H?]5.25?1.0?10?10ca???0.934(mol/L)

Ka10?9.25故需NH4Cl 0.934 ? 53.49 = 50 (g)

4-21 取20g (CH2)6N4 (六亚甲基四胺)，加浓HCl (按12 mol/L计) 4.0 mL，用水稀释至100 mL，溶液的pH值是多少？此溶液是否为缓冲溶液？

解：

(CH2)6N4的pKb = 8.85，摩尔质量为140.2 g/mol 20 g (CH2)6N4的物质的量为

20?0.143(mol) 140.24 mL HCl的物质的量为 4.0?10?3?12?0.048(mol)

故反应中(CH2)6N4是过量的，溶液中存在着(CH2)6N4H+/(CH2)6N4共轭酸碱对，属于缓冲体系，

由最简式求得：

[H?]?Kaca0.048?10?5.15??3.58?10?6(mol/L) cb0.143?0.048pH = 5.45

4-22 配置氨基乙酸总浓度为0.1000 mol/L的缓冲溶液(pH = 2.00) 100mL，需氨基乙酸多少克？还需加多少1.00 mol/L的强酸或强碱？为什么？

解：

氨基乙酸盐pKa1 = 2.35，pKa2 = 9.78，氨基乙酸的摩尔质量为75.07 g/mol 需氨基乙酸的质量0.100?0.100?75.07?0.751(g)

由于缓冲溶液的pH = 2.00，应加入强酸使形成+H3NCH2COOH/NH2CH2COOH共轭酸碱对。 又因pH = 2.00，可忽略[OH-]而选近似式

[H]?Ka?ca?[H?]1cb?[H?]

而ca + cb = 0.100

解此方程可得ca = 0.079 (mol/L) 故应加入强酸(如HCl)

4-23 计算0.1 mol/L NH3?H2O – 0.1 mol/L NH4Cl缓冲溶液的pH值、?max和 pH = pKa ? 1时的?值。这种缓冲溶液是实验室常用的，但却不用它作标准缓冲溶液，是何原故？

解：

NH4+的pKa = 9.25

pH?pKa?lgca?9.25 cb0.079?100?7.9(mL)

1.00此时

ca= 1，缓冲容量最大， cb?max?2.303c?0?1?2.303?0.2?0.5?0.5?0.115

当pH?pKa?1?10.25时， [H?]?0???0.091,[H]?Ka?1?1??0?0.909

??2.303?0.2?0.909?0.091?0.038当pH?pKa?1?8.25时， [H?]?0???0.909,[H]?Ka?1?1??0?0.091

??2.303?0.2?0.909?0.091?0.038

4-24 求算0.10 mol/L HAc溶液的pH。如向20 mL此种HAc溶液中加入10 mL或20 mL 0.10 mol/L NaOH溶液时，其pH各为多少？在上述三种情况下，溶液中HAc各种型体的分布分数是多少？

解：

HAc的pKa = 4.76

(1) 0.10 mol/L HAc

cKa?10?5.76?10?12,c/Ka?103.76?102，可用最简式

[H?]?cKa?10?2.88,[H?]?0???0.987,[H]?KapH?2.88

?1?1??0?0.013

(2) 加入10 mL NaOH后，由于HAc过量，组成HAc/Ac-缓冲溶液

(0.1?20?0.1?10)?0.033(mol/L)10?20 0.1?10cb??0.033(mol/L)10?20ca?[H?]?Kaca?10?4.76,cbpH?4.76

[H?]?0???0.50,[H]?Ka?1?1??0?0.50

(3) 加入20 mL NaOH后，HAc与NaOH等量反应，为Ac?体系，一元弱碱浓度c = 0.050 mol/L，Ac?的pKb = 9.24

cKb?10?10.54?10?12,[OH?]?cKb?10?5.27,c/Kb?107.94?102，故可用最简式 pH?8.73

?1?1??0?1

[H?]?0???1.1?10?4,[H]?Ka

4-25 以0.1000 mol/L HCl标准溶液滴定0.1000 mol/L氨水时，求算? = 0、0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5和2时被滴定液的pH，并以所得数据在直角坐标纸上绘制滴定曲线。

解：

(1) ? = 0时，为弱碱NH3体系，pKb = 4.75，c = 0.1000 mol/L

cKb?10?5.75?10?12,c/Kb?103.75?102，可用最简式 pH?11.12

[OH?]?cKb?10?2.88,(2) 当? = 0.1、0.2、0.5和0.8时，为NH4+/NH3缓冲溶液体系

ca?cVc??V0?V1??c(V0?V)c(1??)cb??V0?V1??

故

ca?? cb1??KacaKa??,cb1??pH?pKa?lg1?? ?[H?]?当? = 0.1时，pH?9.25?lg0.9?10.20 0.1当? = 0.2时，pH?9.25?lg当? = 0.5时，pH?9.25?lg当? = 0.8时，pH?9.25?lg0.8?9.85 0.80.5?9.25 0.50.2?8.65 0.8(3) 当? = 1时，为化学计量点，NH4+体系，c = 0.0500 mol/L

cKa?10?10.55?10?12,[H?]?cKa?10?5.28,c/Ka?107.95?102，可用最简式 pH?5.28

(4) 当? = 1.2、1.5和2.0时，可近似认为是HCl体系，HCl浓度为c

c?c0(V?V0)c(??1)?

V?V01??当? = 1.2时，[H?]?c?当? = 1.5时，[H?]?c?0.100?(1.2?1)?9.091?10?3,1?1.20.100?(1.5?1)?0.020,1?1.50.100?(2?1)?0.0333,1?2pH?2.04

pH?1.70 pH?1.48

?当? = 2.0时，[H?]?c?

4-26 以0.1000 mol/L NaOH标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L乳酸[CH3CH(OH)COOH]。求算：(1) 滴定前，(2) 滴加NaOH 19.98 mL时，(3) 化学计量点时，(4) 滴加NaOH 20.02 mL时，被滴定液的pH值。如以PP为指示剂，终点误差是多少？

解：

(1) 滴定前，为一元弱酸HB体系，c?0.1000mol/L,pKa?3.88

cKa?10?4.88?10?12,[H?]?cKa?10?2.44,c/Ka?102.88?102，可用最简式 pH?2.44

(2) 滴加NaOH 19.98 mL，为HB/B-缓冲溶液体系

0.1000?20.00?0.1000?19.98?5.0?10?5(mol/L)20.00?19.980.1000?19.98cb??0.04997(mol/L)

20.00?19.98Kc[H?]?aa?1.32?10?7,pH?6.88cbca?(3) 化学计量点为一元弱碱B?体系，c?0.0500mol/L,pKb?10.12

cKb?10?11.42?10?12,c/Kb?108.82?102