1?β1[Cl-]?...?β3[Cl-]3?1?101.6?102.1?101.5?100.9?102.31

[Cd2?]?c?Cd2??10?2.00?2.31?10?4.31?4.9?10?5(mol/L)[CdCl?]?c?CdCl??10?4.31?1.6?10?2.71?1.9?10?3(mol/L)[CdCl2]?c?CdCl2?10?4.31?2.1?10?2.21?6.2?10?3(mol/L)

?[CdCl3]?c?CdCl??10?4.31?1.5?10?2.81?1.5?10?3(mol/L)3??4.31?0.9[CdCl2?10?3.41?3.9?10?4(mol/L)4]?c?CdCl2??104

5-10 由不同资料中查得Fe3+各种络合物的有关常数： (1) Fe3+-Cit（柠檬酸），1/Kn = 1.0 ? 10?25

(2) Fe3+-H2C2O4，?1 = 109.4，?2 = 1016.2，?3 = 1020.2

(3) Fe3+-SSA（磺基水杨酸），K1 = 4.4 ? 1014，K2 = 3.5 ? 1010，K3 = 3.7 ? 106 (4) Fe3+-tartate（酒石酸），lg?2 = 7.49

(5) Fe3+-acac（乙酰丙酮），lg?1 = 11.4，lg?2 = 22.1，lg?3 =26.7

(6) Fe3+-SCN?，lgK1 = 2.3，lgK2 = 1.9，lgK3 = 1.4，lgK4 = 0.8，lgK5 = 0.01 (7) Fe3+-EDTA，lgK = 25.1

试按总形成常数以从大到小的次序，把它们排列起来。

解：

(1) Fe3+-Cit，lg?1 = 25.0 (2) Fe3+-H2C2O4，lg?3 = 20.2 (3) Fe3+-SSA，lg?3 = 31.75 (4) Fe3+-tartate，lg?2 = 7.49 (5) Fe3+-acac，lg?3 = 26.7 (6) Fe3+-SCN-，lg?5 = 6.41 (7) Fe3+-EDTA，lg?1 = 25.1 故(3) > (5) > (7) > (1) > (2) > (4) > (6)

5-11 Zn(II)-NH3络合物的各级积累形成常数分别(?1 ? ?4)为：102.27、104.61、107.01、109.06，若其溶液中[NH3?H2O] = 10?4 mol/L，cZn(II)= 1.0 ? 10?2 mol/L，求在该溶液中Zn(II)-NH3络合物各种型体的平衡浓度。

解：

设E?1?β1[NH3]?...?β4[NH3]4?1?10?1.73?10?3.39?10?4.99?10?5.94?100.008

c?10?2.008?9.8?10?3(mol/L)Ec?β1[NH3][Zn(NH3)2?]?c?δ1??10?3.738?1.8?10?4(mol/L)Ec?β2[NH3]22?[Zn(NH3)2]?c?δ2??10?5.398?4.0?10?6(mol/L)

Ec?β3[NH3]32?[Zn(NH3)3]?c?δ3??10?6.998?1.0?10?7(mol/L)Ec?β4[NH3]42?[Zn(NH3)4]?c?δ4??10?8.948?1.1?10?9(mol/L)E[Zn2?]?c?δ0?

5-12 计算在pH 1.0和pH 2.0时，草酸根的lgαCO24(H)。

解：

H2C2O4的pKa1 = 1.25，pKa2 = 4.29，故lg?1 = pKa2 = 4.29，lg?2 = pKa1 + pKa2 = 5.54 pH = 1时，αC2O4(H)?1?β1[H?]?β2[H?]2?1?103.29?103.54?103.73

lgαC2O4(H)?3.73

pH = 2时，αC2O4(H)?1?102.29?101.54?102.36

lgαC2O4(H)?2.36

5-13 当Cd(II)-NH3络合物溶液中，c(NH?HO?NHCl)?0.20mol/L，求算当pH 9.62和pH 10.0时的

324lgαCd(OH)和lgαCd值。Cd(II)-OH络合物的lgβ1 ? lgβ4分别为4.3，7.7，10.3和12.0。

?

解：

Cd(II)-NH3络合物的lgβ1－lgβ6为2.60，4.65，6.04，6.92，6.6和4.9；Cd(II)-OH?络合

物的lgβ1－lgβ4分别为4.3，7.7，10.3和12.0，NH3的pKb = 9.25。

(1) pH = 9.62时，

[NH3]?c?δNH3c?[OH-]0.20?10?4.38-0.85???0.14?10(mol/L) -?4.75?4.38Kb?[OH]10?10αCd(NH3)?1?β1[NH3]?...?β6[NH3]6

?1?101.75?102.95?103.49?103.52?102.35?10?0.2?103.87

故lgαCd(NH3)?3.87

αCd(OH)?1?β1[OH-]?...?β4[OH-]4

?1?10?0.08?10?1.06?10?2.84?10?5.52?100.28

故lgαCd(OH)?0.28

αCd?αCd(NH3)?αCd(OH)?1?103.87

故lgαCd?3.87 (2) pH = 10.0时，

[NH3]?c?δNH3c?[OH-]0.20?10?4.00-0.77???10(mol/L) -?4.75?4.00Kb?[OH]10?10αCd(NH3)?1?β1[NH3]?...?β6[NH3]6

?1?101.83?103.11?103.73?103.84?102.75?100.28?104.15

故lgαCd(NH3)?4.15

αCd(OH)?1?β1[OH-]?...?β4[OH-]4

?1?100.3?10?0.3?10?1.7?10?4.0?100.54

故lgαCd(OH)?0.54

αCd?αCd(NH3)?αCd(OH)?1?104.15

故lgαCd?4.15

5-14 计算pH 5.0和pH 10.0时的lgK'PbY值。 解：

lgKPbY?18.04

(1) pH 5.0时，lgαY(H)?6.45，lgαPb(OH)?0

lgK'PbY?lgKPbY?lgαY?lgαPb?18.04?6.45?11.59

(2) pH 10.0时，lgαY(H)?0.45，lgαPb(OH)?2.7

lgK'PbY?lgKPbY?lgαY?lgαPb?18.04?0.45-2.7?14.89

5-15 计算当pH = 5.0，[F?] = 0.001 mol/L时的lgK'AlY值。 解：

lgKAlY?16.13，Al3+-F?的lg?1－lg?6为：6.1，11.15，15.0，17.7，19.4和19.7。

αAl(F)?1?β1[F-]?...?β6[F-]6

?1?103.1?105.15?106.0?105.7?104.4?101.7?106.22

pH 5.0时，lgαY(H)?6.45

lgK'AlY?lgKAlY?lgαY?lgαAl?16.13?6.45?6.22?3.46

主要由于形成了稳定的Al3+-F?络合物，使AlY络合物变得非常不稳定。

5-16 计算pH 9.0，[NH3?H2O] = 0.10 mol/L，[CN?] = 1.0 ? 10-4 mol/L时的lgK'NiY值。 解：

lgKNiY?18.62，Ni2+-NH3络合物的lg?1－lg?6分别为2.75，4.95，6.64，7.79，8.50和8.49。

Ni2+-CN?络合物的lg?4为31.3。pH 9.0时，lgαY(H)?1.28，lgαNi(OH)?0.1。

αNi(NH3)?1?β1[NH3]?...?β6[NH3]6

?1?101.75?102.95?103.64?103.79?103.50?102.49?104.17

αNi(CN)?1?β4[CN?]4?1?1015.3?1015.3

αNi?αNi(NH3)?αNi(OH)?αNi(CN)?2?104.17?100.1?1015.3?2?1015.3 lgK'NiY?lgKNiY?lgαY?lgαNi?18.62?1.28?15.3?2.04

主要由于形成了稳定的Ni(CN)4络合物，使NiY络合物变得很不稳定。

5-17 以NH3?H2O-NH4Cl缓冲溶液控制酸度保持pH 10.0，用2.0 ? 10-2 mol/L EDTA标准溶液滴

'定等浓度的Pb2+，求算其pPbsp值。

解：

lgKPbY?18.04，pH = 10.0时，lgαY(H)?0.45，lgαPb(OH)?2.7