八、可逆电池的电动势及其应用

极电势为 1.3595 V，求该温度时，下述反应的平衡常数 K? . 2HCl(g,p?)181. 10 分 (4661)

对下列电池 : Pt│H2(g,p1)│HCl(m)│H2(g,p2)│Pt

假设氢气遵从的状态方程为： pVm = RT + ? p 式中? = 0.01481 dm3·mol-1= 1.48×10-5 m3·mol-1，且与温度压力无关，当氢气的压力 p1= 20p?， p2= p? 时，

(1) 写出电极反应和电池反应； (2) 计算电池在 293 K 时的电动势 ； (3) 当电池放电时是吸热、还是放热，为什么？ 182. 5 分 (4662)

一个原电池是由固态铝电极和固态的 Al- Zn 合金电极以及熔融的 AlCl3- NaCl混合物作电解质形成，当铝在合金电极中的物质的量分数是 0.38，电池电动势在653 K时为 7.43 mV 试计算 Al(s) 在 Al - Zn(s) 合金中的活度。 183. 10 分 (4663)

(a) 试从下列电池导出公式： (pH)x = (pH)s + (Ex-Es)/[2.303(RT/F)]

(Pt)H2(p?)│pH = x未知溶液或标准缓冲液(s)│摩尔甘汞电极 (b) 298 K 时下述电池的电动势 E = 0.0042 V (Pt)│标准缓冲溶液 pH= x，饱和醌氢醌│摩尔甘汞电极

求缓冲溶液的 pH 值。已知摩尔甘汞电极的 ? = 0.280 V 。 184. 10 分 (4664)

在 298 K 时,下述电池的电动势 E = 0.1519 V . Ag│AgI(s)│HI(a=1)│H2(p?)│Pt

并已知下列物质的标准生成焓：

AgCl(s) Ag+ I- 物 质

$ -62.38 105.89 -55.94 ?fH/kJ·mol-1

mH2(g,p?) + Cl2(g,p?)

试求： (a) 当电池中有 1 mol 电子电量流过时，电池反应的 We、Wf、Qr、

?rUm、?rHm、?rSm、?rFm 和 ?rGm 各为多少？

(b) 如果让电池短路，则在发生同样的反应时上述各函数值又为多少？ 185. 10 分 (4665)

$ 已知水的离子积常数 Kw在 293 K 和 303 K 时分别为 0.67×10-14 和1.45×10-14 . (a) 试求在 298 K、p? 压力下时，下述中和反应的 ?rHm和 ?rSm ；

$$ H+(aq) + OH-(aq) = H2O （设 ?H 值与温度关系可忽略） (b) 求 298 K 时，OH- 的标准生成吉布斯自由能 ?fGm。已知下述电池的电

$ 动势 E? = 0.927 V。 (Pt)H2(p?)│KOH(aq)│HgO(s)│Hg(l)

并已知下面反应的 ?rGm(298 K) = -58.5 kJ·mol-1 。

$ Hg(l) + 1/2 O2(g) = HgO(s) 186. 10 分 (4666)

在 298 K 时有下述电池: Pb(s)│Pb2+(a=0.1)‖Ag+(a=0.1)│Ag(s) (a) 写出电极反应并计算其电极电势 ； (b) 计算电池的电动势和电池反应的 ?rGm 。

- 817 -

八、可逆电池的电动势及其应用

已知 ?? (Ag+,Ag) = 0.7991 V， ?? (Pb2+,Pb) = -0.126 V 187. 10 分 (4667)

298 K 时，下述反应达到平衡： Cu(s) + Cu2+(a2) ＝ 2Cu+(a1) (a) 设计合适的电池，由 ?? 值求反应的平衡常数 K? ；

(b) 若将 Cu 粉与 0.1 mol·kg-1 的 CuSO4溶液在 298 K 共摇动，计算达平衡

时 Cu+的浓度。 已知: ? ? (Cu2+,Cu+) = 0.153 V， ?? (Cu+,Cu) = 0.521 V . 188. 5 分 (4668)

在 298 K 时，测得下述电池的 E = 0.695 V . Zn(s)│Zn2+(a=0.01)│H+(a=0.02)│H2(pH2)(Pt) 通入氢气时的总压力为 100.5 kPa，这时水的蒸气压为 3.2 kPa。已知液接电势为 -0.030 V. 求锌电极的 ?? 值。 189. 5 分 (4670)

下列电池在 298 K 时， E＝0.450 V, m＝0.0134 mol·kg-1, E?＝0.2224 V, 试计算HCl

在该浓度时的??。 Pt│H2(p?)│HCl(m)│AgCl(s)│Ag(s) 190. 5 分 (4671)

已知下列电池在 298 K时的 E＝0.0558 V, m＝0.01 mol·kg-1时, ??＝0.90, 求m＝0.1 mol·kg-1时的??值。 Pt│H2(p?)│HCl(0.01 mol·kg-1)‖HCl(0.1 mol·kg-1)│Pt 191. 5 分 (4672)

用下列电池求溶液的 pH值, 已知电池的 E＝0.123 V。 Pt│Hg(l)＋Hg2Cl2(s)│KCl(饱和)‖未知液A,Q,QH2│Pt

已知饱和甘汞电极的?＝0.2415 V, ?? (H+,Q,QH2)＝0.6996 V, 求未知液 A 的pH值 。 192. 10 分 (4673)

试设计一个电池并用计算说明能否用 Fe3+－Fe2+ 的氧化还原体系还原 Zn2+。已知 ?1(Fe2+,Fe)＝－0.44 V, ?2(Fe3+,Fe)＝－0.034 V, ?3(Zn2+,Zn)＝－0.76 V 。

$$$193. 15 分 (4674)

电池 Zn(s)│ZnCl2(0.555mol·kg-1)│AgCl(s)│Ag(s) 在 298 K时, E＝1.015 V, (1) 写出电池反应( 2个电子得失) ； (2) 求反应的平衡常数； (3) 求ZnCl2的?? ； (4) 若该反应在恒压反应釜中进行, 不作其它功, 求热效应为多少? (5) 若反应在可逆电池中进行, 热效应为多少? 194. 10 分 (4675)

在 298 K时有电池: Pt│H2(p?)│HCl(0.01 mol·kg-1)│AgCl(s)│Ag(s) 已知 ?? (Ag+,Ag)＝0.7996 V, AgCl 的Ksp＝1.745×10-10 . (1) 写出电池反应 (2) 计算 ?? (AgCl,Ag,Cl-) (3) 计算电动势 E(已知 lg??＝－0.509│z+z-│I/m?) 195. 10 分 (4676)

现有两个电池, 分别在 298.2 K测得电动势

- 818 -

已知 (?E/?T)p ＝－4.02×10-4 V·K-1, ?? (Zn2+,Zn)＝－0.763 V, ?? (AgCl,Ag,Cl-)＝0.222 V。

八、可逆电池的电动势及其应用

A： H2(p?)│H2SO4(7 mol·dm-3)│Hg2SO4，Hg(l) EA＝0.5655 V B： H2(p?)│H2SO4(7 mol·dm-3)│PbSO4，Pb(s) EB＝1.7501 V 已知 E$＝0.61515 V, E$＝1.68488 V。求 298.2 K时，7 mol·dm-3 H2SO4的溶液中水的AB活度。 196. 10 分 (4677)

电池 Pt│H2(p?)│HBr(0.100 mol·kg-1)│AgBr(s)│Ag(s) 在298 K时, 测得E= 0.200 V。已知 ?? (Ag│AgBr│Br-)＝0.071 V。写出电极反应和电池反应, 并求所指浓度下的??(HBr) 。

197. 10 分 (4678)

电池 Cd│Cd(OH)2(s)│NaOH(0.01 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 298 K时 E=0 V, ?? (Cd2+/Cd)＝0.40 V。求298 K时Ksp(Cd(OH)2)的值。

198. 5 分 (4679)

绘制 电势 - pH 图时, 对一个没有电子得失的下述反应, 试计算其 pH 值 。 Mn(OH)2+ 2 H+─→Mn2+＋ 2 H2O 设 Mn2+的活度为 1, 反应的 ?rGm＝－87.17 kJ·mol-1, T=298 K 。

$199. 10 分 (4680)

绘制 ?-pH 图时, 对于没有电子得失的下述反应, 试计算其 pH 值。 Mn(OH)2＋2 H+─→ Mn2+(a=1)＋2 H2O

已知 Mn(OH)2的Ksp＝1.9×10-13 , Kw＝1×10-14 。 200. 10 分 (4681)

试用测定电动势的方法计算:

(1) ? ? (Br-,AgBr,Ag) , (2) AgBr(s)的?fGm。 已知?? (Ag+,Ag) = 0.7994 V ,

$? ? (Br-,Br2,Pt)＝1.065 V, AgBr(s)的 Ksp＝4.88×10-13 。

201. 10 分 (4682)

将 Ag 电极插入体积为 100 cm3的 0.1 mol·dm-3 KCl溶液中, 与标准氢电极组成电 池。当在 KCl溶液中加入以下体积的 0.2 mol·dm-3的 AgNO3溶液时 (a) 30 cm3, (b) 45 cm3 (c) 50 cm3 (d) 55cm3 (e) 70 cm3, 试求各个电动势值。

已知: ?? (AgCl,Ag,Cl-)＝0.222 V, ?? (Ag+,Ag)＝0.799 V 。 202. 5 分 (4687)

已知298 K时, ?? (Ag+,Ag)＝0.799 V, ?? (Ag2SO4,Ag,SO42-)＝0.627 V, 请计算: Ag2SO4＝2 Ag+＋SO42- 的活度积 Kap。 203. 5 分 (4691)

下列电池在 298 K 时, 当溶液 pH= 3.98 时, E1=0.228 V； 当溶液为 pHx时, E2=0.3451V, 求 pHx为多少?

Sb│Sb2O3(s)┃H+(pH)‖KCl(饱和)│Hg2Cl2(s)│Hg(l) 204. 10 分 (4695)

利用下列电池测溶液中Ca2+浓度：

摩尔甘汞电极||Ca(NO3)2,NaNO3(aq)|CaC2O4(s)|Hg2C2O4(s)|Hg(l)

其中, NaNO3的加入是为了调节离子强度，使每次测定时Ca2+的活度系数彼此相等。当

Ca(NO3)2的浓度为0.01 mol·kg-1时，测得E1 = 0.3243 V； 当E2 = 0.3111 V时，试求这时Ca2+的浓度，设T = 291 K。 205. 10 分 (4696)

298 K时，电池Hg(l)|Hg2Br2(s)|Br –(a = 0.10,?±= 0.772)|0.1 mol·dm-3（ KCl甘汞电极）的电动势为0.1271 V，已知右方甘汞电极的电极电势为0.3338 V，E(Hg22+|Hg) = 0.7988 V，

- 819 -

?

八、可逆电池的电动势及其应用

求该温度下，Hg2Br2(s)的活度积Ksp。 206. 10 分 (4697)

已知下列电池在298 K时的电动势为1.0486 V：

Pt,H2(p)|NaOH(0.010 mol·kg-1,?±= 0.930)||NaCl(0.011 25 mol·kg-1,?±= 0.924)|AgCl+Ag(s) (1) 写出电池反应；

(2) 求H2O的离子积常数Kw，已知E(AgCl|Ag) = 0.2223 V。 207. 10 分 (4698)

(1) 将反应Hg(l) + Hg2+(a1) = Hg22+(a2)设计成电池；

(2) 计算电池的标准电动势。已知Hg22+|Hg(l)和Hg2+|Hg(l)的标准电极电势分别为0.798

V和0.854 V。

(3) 求电池反应的平衡常数。(设T = 298 K) 208. 15 分 (4705)

298 K时，有电池：Pb(s)|PbSO4(s)|SO42-(1.0 mol·kg-1,?±= 0.131)||SO42-(同左),S2O82-(a=1)|Pt ,已知E(S2O82-|SO42-) = 2.050 V，E(PbSO4|Pb) = - 0.351 V，Sm(Pb) = 64.89 J·K-1·mol-1, Sm(S2O82-)=146.44 J·K-1·mol-1，Sm(PbSO4)=147.28 J·K-1·mol-1, Sm(SO42-)=17.15 J·K-1·mol-1。试计算该温度下：

(1) 电池电动势； (2) 电池反应的平衡常数；

(3) 有2 mol电子传输时的可逆热效应QR；

(4) 电池以2 V放电时的不可逆热效应QIR，设始终态相同。 209. 10 分 (4706)

已知电池 Pt,H2(p)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(l) 在298 K时的E1 = 0.9261 V。求该电池在

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

313 K时的电动势E2。已知HgO(s)和H2O(l)的标准生成热?fHm分别为 – 90.71 kJ·mol-1和 – 285.84 kJ·mol-1。 210. 15 分 (4707)

298 K时有反应：H2(p)+2AgCl(s) = 2Ag(s)+2HCl(0.1 mol·kg-1) (1) 将此反应设计成电池；

(2) 计算HCl(0.1 mol·kg-1)的?±，已知E = 0.3522 V，E(AgCl|Ag) = 0.2223 V； (3) 计算电池反应的平衡常数K；

(4) 当Ag(s)插在HCl为1.0 mol·kg-1，?±=0.809的溶液中时，求H2的平衡分压。 211. 15 分 (4708)

298 K时某电池的电池反应为： Pb(s)+CuBr2 = PbBr2(s)+Cu(s)

式中，CuBr2的浓度为0.01 mol·kg-1，?±= 0.707。该电池的电动势E = 0.442 V，已知E(Cu2+|Cu) = 0.337 V；E(Pb2+|Pb)= - 0.126 V。试求： (1) 该电池的书面表示式； (2) 电池的标准电动势E； (3) 电池反应的平衡常数K；

(4) PbBr2(s)饱和溶液的浓度（设这时的活度系数均为1）。 212. 15 分 (4709)

试用电动势法求Ag2O(s)在大气中的分解温度，设大气压力为101.3 kPa，其中含O2物质的量分数为0.21。已知298 K时， E(Ag2O|Ag) = 0.344 V， E(O2|OH) = 0.401 V，?fHm(Ag2O)= - 30.56 kJ·mol-1，设Ag2O的分解反应热不随温度变化。

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?

?

?

-

?

?

?

??

?

?

八、可逆电池的电动势及其应用

213. 10 分 (4710)

有电池Hg(l)|Hg22+(a1)||Hg22+(a1),Hg2+(a2)|Pt。 (1) 写出电池反应式；

2+

(2) 计算电池的标准电动势。已知Hg2+2|Hg(l)和Hg|Hg(l)的标准电极电势分别为0.798

V和0.854 V。

(3) 求电池反应的平衡常数。 214. 5 分 (4712)

用间接采样级数测定乳酸菌培养基中所产生的酸。其方法是在各次所取的样品中加入少量醌氢醌(QH2Q)，插入铂电极作为半电池，在303 K时与饱和甘汞电极(S.C.E)相联测电动势，若测得E = 0.21 V，求培养基中的pH。已知303 K时, E(QH2Q) = 0.696 V，E(S.C.E) = 0.242 V。 215. 10 分 (4713)

已知298 K时, 电池Zn(s)|ZnSO4(m)|PbSO4(s)|Pb(s)，m= 0.01 mol·kg-1，?±= 0.36。测得E1 = 0.5477 V。当ZnSO4浓度为0.05 mol·kg-1时，测得E2 = 0.5230 V。求这时ZnSO4溶液的

?

?±。

216. 10 分 (4714)

用电动势法求AgCl(s)的?fGm。已知298 K时，AgCl(s)的Ksp=1.69×10-10，E(Ag+|Ag) = 0.799 V，E (Cl2|Cl -) = 1.360 V。 217. 15 分 (4715)

电池 Cd – Hg|CdCl2(aq,0.01 mol·kg-1)|AgCl(s),Ag 在298 K时的电动势是0.7585 V，其E= 0.5732 V。

(1) 计算0.01 mol·kg-1 CdCl2溶液的?±；

(2) 把(1)中求出的?±与从Debye – Huckel极限定律计算的?±数值相比较，并说明为何两个数值有差异。 218. 5 分 (4752)

将两根相同的银与氯化银电极插入静止神经细胞膜两边内外液体中，组成如下电池: Ag(s)│AgCl(s)│KCl(aq)│内液(aK)│细胞膜│外液(aK＇)│KCl(aq)│AgCl(s)│Ag(s)

++??

?

?

已知298 K时, 静止神经细胞内液体中 K+ 的活度(aK)是细胞膜外液体中 K+ 的活度(aK＇)

++的 35倍, 假定 K+ 的活度系数均为 1, 试计算静止神经细胞的膜电势 ???。 219. 10 分 (6717)

墨西哥市，地势高（平均海拔1700 m），大气压为7.81×104 Pa。一位化学家做实验时，为了确定某溶液在298 K时的pH，他用氢电极放入该溶液，并测定了相对于甘汞电极的电极电势，利用所测定的电极电势计算溶液的pH时，他错误地假定氢电极在p下冒气泡。如果他测得的pH = 4，那么正确的pH应为多少？ 220. 15 分 (6718)

有人提出一种将不很纯的铜粉进行提纯的工艺：将不纯的铜粉于酸化的硫酸铜溶液中反应：

2+??

Cu2++ Cu?(s)Cu

+ Cu2?

+过滤后，溶液中的Cu+可歧化得到纯铜粉，已知，298 K，p下：

Cu+ e ?? E1= 0.02 V

??

??

E2= - 0.57 V

如果使一种含铜量为3 kg·m-3（以CuSO4形式存在）的溶液通过一个装有铜粉的反应器（25℃），假设反应已达到平衡，计算溶液流出反应器时Cu2+,Cu+和总的铜的浓度。 221. 15 分 (6719) 18℃时，测定了下列电池的电动势E：

Cu+ e ?Cu(s)

- 821 -

+