故选择酚酞为指示剂。

3.37某弱酸的pKa=9.21，现有浓度为0.100mol·L–1的其共轭碱NaA溶液20.00mL，当用0.100mol·L–1HCl溶液滴定时，化学计量点时的pH为多少？化学计量点附近的滴定突跃又是怎样？应选用何种指示剂指示终点？

解答： 化学计量点时，生成物为HA溶液

$cKa$?20KwcKa$?500，

[H+]=cKa$?pH=5.26

1?0.1000?10?9.21?5.55?10?6(mol?L?1) 2化学计量点前：(99.9%)

$[OH?]=Kbcb0.1%=10?4.79?=1.6?10?8mol?L?1 ca99.9%pOH=7.79，pH=6.21 化学计量点后：(100.1%)

[H+]?0.100?0.1%?5.0?10-5mol?L?1

100%?100.1%pH=4.30

∴ pH值突跃范围：6.21～4.30 化学计量点：pH=5.26

所以指示剂应为甲基红。

3.38取含惰性杂质的混合碱（含NaOH，NaCO3，NaHCO3或它们的混合物）试样一份，溶解后，以酚酞为指示剂，滴至终点消耗盐酸标准溶液V1mL；另取相同质量的该试样一份，溶解后以甲基橙为指示剂，用相同浓度的盐酸标准溶液滴至终点，消耗盐酸标准溶液V2mL，①如果滴定中消耗的盐酸溶液体积关系为2V1=V2，则试样组成如何？②如果试样仅含等物质的量的NaOH和Na2CO3，则V1与V2有何数量关系？

解：①Na2CO3 ②3V1=2V2

3.39某试样中仅含NaOH和Na2CO3。称取0.3720 g该试样，用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗0.1500mol·L–1HCl溶液40.00mL，问还需消耗多少mL

0.1500 mol·L–1 HCl溶液达到甲基橙的变色点？

解：设NaOH为x mol，Na2CO3为ymol， 则 x + y = 0.04000×0.1500 = 0.006000 40.01x +105.99y = 0.3750 得 x = 0.003955 y = 0.002045 V(HCl)?0.002045?1000?13.63mL

0.15003.40试样中含有Na2CO3、NaOH和NaHCO3中的两种物质。称取该试样0.2075g，溶解后，用0.1037mol·L–1HCl溶液滴定到酚酞终点，耗去HCl溶液35.84 mL。接着加入甲基橙指示剂指示终点，需再加HCl溶液5.96mL。试判断试样中含有上述三种物质中的哪两种（设其它物质不与HCl作用），其质量分数各为多少？

解： ∵V1>V2>0 ∴组成为NaOH和Na2CO3

NaOH + HCl=NaCl+H2O

Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3 NaHCO3+HCl=NaCl+H2CO3

n(NaOH) = n(HCl) =0.1037×(35.84?5.96) ×10-3=3.099×10-3mol m(NaOH)=3.099×10-3×40.00=0.1240g

0.1240?(NaOH)??100%?59.76%

0.20755.96?10-3?0.1037?105.99?100%?31.57% ?(Na2CO3)?0.20753.41称取含有惰性杂质的混合碱试样0.3010 g，以酚酞为指示剂时到达滴定终点消耗0.1060mol·L–1HCl标准溶液20.10mL，加入甲基橙后继续滴定又用去HCl标准溶液27.60mL。问试样中有哪些组分？各组分的质量分数分别为多少?

解：∵V2>V1>0 ∴组成为 NaHCO3和Na2CO3

0.1060?20.10??????106.0?(Na2CO3)??75.03%

0.30100.1060?(27.60?20.10)?10-3?84.01?(NaHCO3)??22.2%

0.30103.42某溶液中可能含有H3PO4或NaNH2PO4或Na2HPO4，或是它们不同比

例的混合溶液。酚酞为指示剂时，以1.000mol·L–1NaOH标准溶液滴定至终点用去46.85 mL；接着加入甲基橙，再以1.000mol·L–1 HCl溶液回滴至甲基橙终点（橙色）用去31.96 mL，问该混合溶液组成如何？并求出各组分的物质的量。 解：由题意得，混合液由H3PO4和NaH2PO4组成，设其体积分别为V1mL，V2 mL。

由2V1+V2=46.85， V1+V2=31.96 得 V1=14.89 mL， V2=17.07 mL 故 n1=1.000V1=1.489×10–2 mol n2=1.000V2=1.707×10–2 mol

3.43 在0.5010gCaCO3试样中加入0.2510mol·L–1HC1溶液50.00 mL，待完全反应后再用0.2035mol·L–1NaOH 标准溶液返滴定过量的HC1溶液，用去NaOH溶液23.65 mL。求CaCO3的纯度。

解： 2HCl+CaCO3=CaCl2+H2O+CO2， HCl+NaOH=NaCl+H2O

CaCO3%??c(HCl)V(HCl)?c(NaOH)V(NaOH)??M(CaCO3)?m(CaCO3)12?100%

(0.2510?50.00?0.2035?23.65)?10?3?100.09??0.501012?100%?77.29%

3.44称取土样1.000g溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵，用20.00mL 0.1000mol·L–1NaOH溶液溶解沉淀，过量的NaOH用0.2000mol·L–1HNO3溶液7.50mL滴至酚酞终点，计算土样中w(P)、w(P2O5)。已知：

H3PO4 + 12MoO42－ + 2NH4+ + 22H+ = (NH4)2HPO4·12MoO3·H2O + 11H2O (NH4)2HPO4·12MoO3·H2O + 24OH－ =12 MoO42－ + HPO42－ + 2NH4+ + 13H2O

解：

P%=?0.1000?20.00?0.2000?7.50??10-3?1.0001?30.9724?100%?0.0645%P2O5%=?0.1000?20.00?0.2000?7.50??10?3?1.00011??141.95242?100%=0.148%

3.45称取粗铵盐试样1.000g，加入过量NaOH溶液并加热，逸出的氨吸收

于56.00 mL0.2500 mol·L–1H2SO4溶液中，过量的酸用0.5000 mol·L–1NaOH溶液回滴，用去NaOH溶液1.56 mL。计算试样中NH3的质量分数。

解：

1??2?c(H2SO4)?V(H2SO4)?c(NaOH)V(NaOH)??M(NH3)2??(NH3)???100%ms12?(0.05600?0.2500??0.5000?0.00156)?17.032??100%?46.36%1.000

3.46用凯氏法测定蛋白质的含氮量，称取粗蛋白试样1.6580g，将试样中的氮转变为NH3，并以25.00mL浓度为0.2018 mol·L–1的HCl标准溶液吸收，剩余的HCl以0.1600 mol·L–1NaOH标准溶液返滴定，用去NaOH溶液9.15mL，计算此粗蛋白试样中氮的质量分数。 解：?(N)??0.2018?25.00?0.1600?9.15??10?3?14.011.6580?100%?3.026%

第四章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

4.1 写出下列难溶电解质的溶度积表达式。 NiS，BaCrO4，Ag2SO4，Cr(OH)3和Ca3(PO4)2。

$????解：Ksp(NiS)?c(Ni)?c(S)

$Ksp(BaCrO4)?c(Ba??)?c(CrO???) $2?Ksp(Ag2SO4)?[c(Ag+)]2?c(SO4) $Ksp(Cr(OH)3)?c(Cr3+)?[c(OH?)]3

4.2 在室温下，由下列各难溶电解质的溶度积求其溶解度。 ①AgBr； ②Ag2SO4 ；③Cd(OH) 2。

解：①Ksp(AgBr) =5.35×10–13，S?5.35???????7.31?10-7(mol?L??)

$1.20?10② Ksp(Ag2SO4) =1.20×10–5，S?3??$4?1.44?10??(mol?L??)

$5.27?10③ Ksp[Cd(OH) 2] =5.27×10–15，S?3???4?1.10?10??(mol?L??)

4.3 25℃时BaCrO4在纯水中溶解度为2.74×10–3 g·L–1，求BaCrO4的溶度积。

2.74?10??=1.082?10??(mol?L??) 解：M(BaCrO4)=253.32，S=253.32$Ksp?S2?(1.082?10??)2?1.17?10???

4.4 在室温下，已知下列各难溶电解质在纯水中的溶解度，求其溶度积（不考虑水解的影响）。

①CaSO4 ，8.42×10–3mol·L–1；②CaF2 ，3.32×10–4mol·L–1。

$2??2??解：①Ksp?S?(8.42?10)?7.09?10

$3??3???②Ksp?4S?4?(3.32?10)?1.46?10

4.5 将3滴(假设1滴等于0.05mL)0.20 mol·L–1 KI 溶液加入到100.0mL 0.010 mol·L–1 Pb(NO3)2溶液中，问能否形成PbI2沉淀？

解：溶液中Pb2+离子的浓度0.010 mol·L–1，I-离子浓度为：

3?0.05?0.20?10?3 [I] = 10-4 mol·L–1 ?3 = 3.0×?100.0?3?0.05??10-

J(PbI2) = 0.010×(3×10-4)2 = 9×10-10

$即：J(PbI2) ＜ Ksp(PbI2)，所以，不能形成PbI2沉淀。

4.6 在0.10 mol·L–1NH3与0.10 mol·L–1 NH4+的混合溶液中，含有0.010 mol·L–1 的MgCl2 ，问能否有Mg(OH)2 沉淀生成？

$解：NH3·H2O的Kb= 1.77×10-5，先用最简式计算

$[OH?]?Kbc(NH3)?5-1?1.77?10mol?L ?c(NH4)显然，c(NH3)?[OH?]?c(NH?4)?[OH]，用最简式计算合理。

$J(Mg(OH)2) = 0.010×(1.77×10–5)2 =3.13×10–12 ＜Ksp(Mg(OH)2)= 5.61×10–12

所以，不能形成Mg(OH)2沉淀。

4.7 在0.10mo1·L–1的Mn2+溶液中含有少量的Pb2+，现欲使Pb2+形成PbS沉淀除去，而Mn2+不产生沉淀，问溶液中S2－浓度应控制在什么范围内？若通入