H2S气体来实现上述目的，问溶液的[H+]应控制在什么范围内？已知H2S在水中的饱和溶液浓度为[H2S]=0.10 mo1·L–1；

$2?2???解：Mn2+不沉淀，由KspMnS?MnS?>??????得

4.65?10?14?13?1[S]＜??4.65?10(mol?L) 2+[Mn]0.12?$Ksp(MnS)$2?2???Pb2+沉淀完全，由KspPbS?PbS?

9.04?10?29[S]＞??9.04?10?24(mol?L?1) 2+?5[Pb]1.0?102?$Ksp(PbS)故，溶液中S2－浓度应控制在4.65×10–13～9.04×10–24mol·L–1范围内

H2S在水溶液中的总反应为：H2S ? S2－ + 2H+

[H]?+Ka$1?Ka$2?[H2S][S]2?

S2－浓度4.65×10–13mol·L–1时，

1.3?10?7?7.1?10?15?0.1[H]??1.41?10?5(mol?L?1) ?134.65?10+S2－浓度9.04×10–24mol·L–1时，

1.3?10?7?7.1?10?15?0.1?1[H]??3.20(mol?L) ?249.04?10?故，溶液中[H+]应控制在1.41×10–5～3.20 mol·L–1范围内

4.8 设溶液中Cl－和CrO42－均为0.010 mol·L–1，当慢慢滴加AgNO3溶液时，问AgCl和Ag2CrO4哪个先沉淀出来（通过计算来说明）？Ag2CrO4沉淀时，溶液中[Cl－]是多少？

1.77?10?10?1.77?10?8(mol?L?1) 解：①形成AgCl沉淀时，[Ag]?0.010?

1.12?10?12?1.06?10?5(mol?L?1) 当形成Ag2CrO4时，[Ag]?0.010? ∴AgCl沉淀先形成

②∵Ag2CrO4开始沉淀时，[Ag?]?1.06?10?5

?101.77?10?5?1?1.7?10(mol?L) ∴此时[Cl－]=?51.06?104.9 Ag2CrO4沉淀在0.0010 mol·L–1AgNO3溶液中与在0.0010 mol·L–1K2CrO4溶液中，通过计算说明哪种情况溶解度大？

解：在0.0010 mol·L–1L AgNO3溶液中，设Ag2CrO4的溶解度为S1 ， 则[CrO42-]=S1 ，[Ag+]=2S1+0.0010，因为2S1<<0.0010，所以[Ag+] ≈0.0010 mol·L–1

$ S1=Ksp/[Ag+]2=1.12×10-12/0.00102=1.12×10-6 mol·L–1

在0.0010 mol·L–1L K2CrO4溶液中，设Ag2CrO4的溶解度为S1 ，

则[Ag+] =2S2，[CrO42-]=S2+0.0010，因为S2<<0.0010，所以[CrO42-] ≈0.0010 mol·L–1

所以 S2=$Ksp(Ag2CrO4)[CrO4]??=1.12?10?120.001?4=1.67?10-5 mol·L–1

后者溶解度大。

4.10 已知AgIO3和Ag2CrO4的溶度积分别为9.2×10–9 和1.12×10–12 ，通过计算说明：①哪种物质在水中的溶解度大？

②哪种物质在0.01mol·L–1的AgNO3溶液中溶解度大? 解：① 设AgIO3的溶解度为S1 ，设Ag2CrO4的溶解度为S2 AgIO3 (s)

Ag+ + IO3-

$S1?Ksp(AgIO3)?9.2?10???9.6?10??mol?L??

Ag2CrO4 (s)

2Ag+ + CrO42-

2S2 S2

$= [Ag+]2[CrO42-] = (2S2)2S2=4S23 S2 = 6.54×10-5 mol·L–1 KspAgIO3在水中的溶解度大。

② 设AgIO3的溶解度为x ，设Ag2CrO4的溶解度为y

AgIO3 (s)

Ag+ + IO3-

0.01+x x

$=（0.01+x) x = 9.2×10-9 x = 9.2×10-7 mol.L-1 KspAg2CrO4 (s)

2Ag+ + CrO42-

0.01+2y y

$=（0.01+2y)2 y = 1.12×10-12 y = 1.12×10-8 mol.L-1 KspAgIO3在0.01mol·L–1的AgNO3溶液中溶解度大。

4.11 计算下列溶液中CaC2O4的溶解度。①pH=3；②pH = 3的0.010 mo1·L–1的草酸钠溶液中。 解：① CaC2O4 (s)

Ca2+ + C2O42-，设：CaC2O4溶解度为ymo1·L-1，则

[Ca2+]= y mo1·L-1 ，含有C2O42-的各种形式的总浓度为y， pH=3 ，即[H+]=1.0×10-3 mol·L-1，C2O42-的分布系数为：

xCO2?24?[C2O24]?=2-?[C2O4]+[HC2O4]+[H2C2O4]1[H+][H+]21++Ka2Ka1Ka2?0.0592

故 [C2O42-] = y · x(C2O42-) = 0.0592y

y × 0.0592y = 2.34×10–9，y =1.99×10-4 mo1·L-1

② pH = 3的0.01 mo1·L-1的草酸钠溶液中。

上题已计算出pH = 3时C2O42-分布系数为0.0592，

此时溶液中草酸总浓度可分为两个部分，一部分为CaC2O4溶解产生的，如上题计算为0.0592y。另一部分为溶液中存在的草酸钠，其浓度为0.010 mo1·L-1，此时C2O42-分布系数为0.0592，所以[C2O42-] = 0.0592×0.010 + 0.0592y。 (0.0592×0.01 + 0.0592y) y = 2.34×10-9 y = 3.95×10–6mol·L–1

4.12 解释下列现象。

①硫酸钡重量法测水样中SO42含量时， BaSO4沉淀用蒸馏水洗涤；而硫酸

－

钡重量法测BaCl2中钡含量时，BaSO4沉淀用稀硫酸溶液洗涤；

②BaSO4沉淀要陈化，而 AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀不要陈化。

答：①硫酸钡重量法测水样中SO42－含量时，沉淀剂是BaCl2，在烘干或灼烧时不易挥发、分解除去，故用蒸馏水洗涤。蒸馏水洗涤的目的是洗去吸附在沉

淀表面的杂质离子。而硫酸钡重量法测BaCl2中钡含量时，用稀硫酸溶液作沉淀剂，沉淀剂在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去，可用沉淀剂的稀溶液洗涤。 ②.BaSO4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。而 AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀为非晶形沉淀。对于此类沉淀，陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而使沉淀更趋粘结，杂质难以洗净。

4.13 计算下列换算因数。

①根据Mg2P2O7的质量计算P2O5和MgSO4·7H2O的质量； ②根据PbCrO4的质量计算Cr2O3的质量；

③根据(NH4)3PO4·12 MoO3 的质量计算Ca3(PO4)2和P2O5的质量； ④根据(C9H6NO)3Al的质量计算Al2O3的质量。 答：①F1?M(P2O5)2M(MgSO4?7H2O)2?246.50141.95??0.6377；F2???2.215

M(Mg2P2O7)222.60M(Mg2P2O7)222.60M(Cr2O3)151.99?=0.2351

2?(PbCrO4)2?323.20M[Ca3(PO4)2]310.18?=0.08265

2?Μ[(NH4)3PO4?12MoO3]2?1876.53②F?③F1?F2=M(P2O5)141.94==0.03782

2?M[(NH4)3PO4?12MoO3]2?1876.53M(Al2O3)101.96==0.1110

2M(C9H6NO)3Al)2?459.42

④F= 4.14 称取0.8641g含镍合金钢试样，溶解后，使Ni2+沉淀为丁二酮肟镍

（NiC8H14O4N4），过滤、洗涤、烘干后，称得沉淀的质量为0.3463ɡ，计算合金钢中Ni的质量分数。

解：设合金钢中含Ni为x，M(Ni)=58.69 ， M(NiC8H14O4N4)=288.9

0.8641x / 58.69=0.3463/288.69 解得： x=8.14%

4.15 称取0.4891g过磷酸钙肥料试样，经处理后得到Mg2P2O7称量形式0.1136g，试计算试样中P2O5和P的质量分数。

解：P2O5的换算因数等于：F?M(P2O5)141.95??0.6377

M(Mg2P2O7)222.600.1136?0.6377?100%?14.81% ω(P2O5)=

0.4891 P 的换算因数等于：F?2M(P)2?30.97==0.2783

M(Mg2P2O7)222.60 ω(P)=

0.1136?0.2783?100%=6.463%

0.48914.16 称取0.4327g仅含NaCl、NaBr和其他惰性杂质的混合物，用 AgNO3溶液将其沉淀为AgCl 和AgBr，烘干后，称得质量为0.6847g。此烘干后的沉淀再在Cl2中加热，使AgBr转化成AgCl，再称重，其质量为0.5982g，求样品中NaCl和NaBr的质量分数。

解：第一次 NaCl→AgCl，NaBr→AgBr。 设NaCl含量为x，NaBr为y。

0.4327x0.4327y?M(AgCl)+?M(AgBr)=0.6847

M(NaCl)M(NaBr)第二次相当于 NaCl→AgCl， NaBr→AgBr→AgCl

0.4327x0.4327y?M(AgCl)+?M(AgCl)=0.5982

M(NaCl)M(NaBr)解上述联立方程组：可得 x=30.09% y =46.27%

4.17 分别写出用莫尔法、佛尔哈德法和法扬司测定Cl－的主要反应式，并指出各种方法选用的指示剂及酸度条件。

莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法 主要反应 Cl-+Ag+=AgCl↓ Cl- + Ag+（过量）=AgCl↓ Ag+（剩余）+ SCN-=AgSCN↓ Cl- + Ag+=AgCl↓ 指示剂 铬酸钾 铁铵矾 荧光黄 酸度条件 pH=6.5～10.5 0.1～1 mol·L–1 pH=7～10 4.18 称取NaCl基准试剂0.1357g，溶解后，加入AgNO3标准溶液30.00mL，过量的Ag+用NH4SCN溶液滴定至终点耗去2.50mL，已知20.00mL AgNO3标准溶液与19.85mL NH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3溶液与NH4SCN溶