例3-7某乙醇的水溶液，含乙醇的摩尔分数为x(乙醇) =0.0300。在97.11℃时该溶液的蒸气总压力等于101.3 kPa,已知在该温度时纯水的蒸气压为91.30 kPa。若该溶液可视为理想稀溶液,试计算该温度下,在摩尔分数为x(乙醇)=0.200的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸气分压力。

解：该溶液可视为理想稀溶液，则有 p = pAxA + kxBxB

先由上式计算97.11℃时乙醇溶在水中的亨利系数， 即 101.3 kPa = 91.3 kPa(1-0.0300) + kx(乙醇)×0.0300 解得 kx(乙醇) = 425 kPa , 于是求得当x(乙醇) = 0.0200时 p(乙醇) = kx(乙醇)x(乙醇) = 425 kPa×0.0200 = 8.5 kPa p(水) = p*(水)x(水)

= 91.30 kPa×(1-0.0200) = 89.5 kPa

【点评】解题思路：先根据体系的蒸汽总压，计算97.11℃时乙醇的亨利系数，再反求x(乙醇)=0.200和水的蒸气压。

例3-8 20℃下HCl溶于苯中达到气液平衡。液相中每100 g苯含有1.87 g HCl , 气相中苯的摩尔分数为0.095。已知苯与HCl的摩尔质量分别为78.11g·mol-1与36.46 g·mol-1。20℃苯饱和蒸气压为10.01 kPa。试计算20℃时HCl在苯中溶解的亨利系数。

1.8736.46?0.0 385解： x(HCl?)1.87100?36.4678.11x(C6H6)?1?0.0385?0.9615

苯是溶剂，服从拉乌尔定律： p(C6H6)?p(C6H6)x(C6H6)

*p(C6H6) = py(C6H6)

p*(C6H6)x(C6H6)10.01kPa?0.9615p???101.3kPa

y(C6H6) 0.095p(HCl)?p[1?y(C6H6)]

k(HCl)?p[1?y(C6H6)]101.3(1-0.095)??x(HCl)0.0385?kPa?2381kPa

【点评】该题重点考查稀溶液的两个经验定律，苯为溶剂服从拉乌尔定律，而HCl为溶质

服从亨利定律。

例3-9 HCl（气）在293.15K，溶于C6H6中达到平衡。气相中HCl分压为101.3kPa时，溶液中的HCl摩尔分数是0.0423。已知20℃时纯苯的饱和蒸气压为10kPa，若此溶液的沸点恰为293.15K，求0.1kg苯中能溶解多少千克HCl？气相组成为何？已知苯服从拉乌尔定律，而HCl服从亨利定律。

解：按题给条件：

HCl分压为101.3kPa时，由亨利定律得

101.3?k(HCl)?0.0423 )得 k(HCl?在待求溶液中，

23 9p(HCl)?p(C6H6)?101.3kPa

设此溶液中HCl的摩尔系数为xHCl，则：

2395x(HCl)?10x(C6H6)?101.3

或：2395x(HCl)?10[1?x(HCl)]?101.3 故 x(HCl)?0.0385 ， x(C6H6)?0.9615

0.0385?n(HCl)

0.1?n(HCl)0.0780.0512 8m?3)得 n(HCl?即：0.1kgC6H6中能溶解的HCl为：0.05128?0.0365?1.87?10kg 此溶液的气相组成为：

y(HCl)?2586?0.0385?0.905?90.5%

101.3

【点评】该题解题思路是：根据已知条件先计算HCl的亨利系数，再由此计算另一浓度下的HCl的溶解量。注意沸点时，总蒸气压是溶剂与溶质蒸气压之和，并与外压一致。气相组成为： yB?PB。 P总

例3-10 在313.15K时，将1molC2H5Br和2molC2H5I的混合物放在真空器皿里，试求：（1）起始蒸气相的压力和组成。（2）如果此容器有一个可移动的活塞，可让液相在此温度时尽量蒸发，当只剩下最后一滴液体时，此溶液的组成和蒸气压为若干？已知313.15K时，

??，该溶液为理想溶液。 pC?106.9kPa，p?33.59kPaHBrC252H5I解：（1）初始时溶液组成为：C2H5Br(l)和

故溶液的总的气压为：

132C2H5I(l) 335.63?22.3912p??106.9??33.59?33气体组成：

?kPa???kPa?58.02kPa

35.63?0.614 58.0222.39y(C2H5I)??0.386

58.02y(C2H5Br)?（2）当蒸发至最后一滴液体时，气相组成为C2H5Br和

'为p，则p(C2H5Br)?132C2H5I，设此时气相总压31'2p，p(C2H5I)?p' 33设蒸发至最后一滴溶液时，液相中含C2H5Br为x(C2H5Br)，含C2H5I为

x(C2H5I)，则：

p(C2H5Br)?p(C2H5I)?1'p?103.9x(C2H5Br) 32'p?33.59x(C2H5I) 3x(C2H5Br)33.591??x(C2H5I)106.92而：x(C2H5Br)?x(C2H5I)?1（a）、（b）两式联解，得：

(a)

(b)

x(C2H5Br)?0.136，x(C2H5I)?0.864

?p'??106.9?0.136?33.59?0.864

【点评】（1）问：根据yB??kPa?43.56kPa

PB，先计算各组成的分压，再计算总压，即可得气相组成。（2）P总问：求最后一滴液体的组成，计算的关键是当最后一滴液体形成时，液相的量已极少，可略去。全部液体都气化了，因此气相组成与最初时的液相组成一致。

例3-11甲醇的正常沸点是338.15K，其汽化热是35146 J·mol-1。有一个含0.5molCHCl3和9.5molCH3OH的溶液其正常沸点为335.65K。试计算在335.65K时，0.5molCHCl3和9.5molCH3OH的溶液其总蒸气压和蒸气压相的组成为若干？

解：先求得335.65K时纯CH3OH的饱和蒸汽压：

lnp(338.15K)p(335.6K)???Hm11(?) R338.15335.65ln101.3?3514611??(?)

p(335.6K)8.314338.15335.65p(335.6K)?92.23kPa

在335.65K时，有：

101.3?*9.50.5*?92.23?p(CHCl 3)9.5?0.59.5?0.5得 p(CHCl3)?27.25kPa

对待求溶液而言，在335.65K时：

p总?1*9*p(CHCl3)?p(CH3OH) 9?19?1??0.1?27.25?0.9?92.23?kPa ?85.732kPa

y(CH3OH)?0.9?92.23?0.9682

85.732【点评】解题思路：先根据克-克方程，求得335.65K时纯CH3OH的饱和蒸汽压，再在该温度（沸点）下，计算CHCl3的饱和蒸汽压，近而可计算总蒸气压和各组成的蒸气压。

例3-12 计算373.15K时，0.10kg水中溶解0.029kgNaCl所成溶液的渗透压。已知373.15K时水的密度为0.9588 kg·dm-3，该溶液在100℃时的蒸气压是82.92 kPa。 解：因在373.15K时，溶液上方的蒸汽压pA?82.92kPa，而同温度下纯水的饱和蒸气压为100kPa，二者不相等，渗透未达平衡。为求此时的渗透压，渗透必须平衡，因此需利用饱和蒸气压与外压的关系式求解。液体饱和蒸气压随外压的变化率为：

VVdpdlnpVl,m?l?l,m 即： ?dp外Vg,mRTdlnp外RTp

其中，p是液体的饱和蒸气压，p外 为外压，Vl液体的体积,Vg液体上面的气体体积。

设Vl,m与压力无关，积分上式，有：

*VVpAln?l,m?(p2?p1)?l,m? pARTRT式中p1是渗透压未平衡时的外压，p2是渗透压达平衡时加在溶液上方的外压，故p2-p1

就是渗透压。

*RTpAln?所以 ??Vl,mpA8.314?373.5101.3ln

182.92?18?10?30.9588?33020kPa

【点评】通过液体饱和蒸气压随外压的变化关系

dlnpVl,m，积分得不挥发溶质溶液渗?dlnp外RT*RTpA透压的表达式：??，该式可勇于计算极稀电解质溶液的渗透压。 lnVl,mpA

3-13人的血浆的凝固点为-0.560℃, 求37.0℃时血浆的渗透压。已知37℃时水的体积质量（密度）为998.2 kg·m-3, 水的凝固点降低数kf = 1.86 K·kg·mol-1。血浆可视为稀溶液。

解：∏ = cBRT

对稀溶液：cB = ?AbB 而 bB =

?Tf0.560K?1= = 0.301 mol·kg 1.86K·kg·mol-1kf?3 则 cB= 998.2 kg·m = 301 mol·m ∏= 301.0 mol·m = 776 kPa

?3×0.301 mol·kg

?1?1

?3×8.314 J·K·mol

?1×310.2 K

【点评】该题的关键是计算cB，即cB = ?AbB=?A?Tf。 kf

例3-14 已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p( l )及p( s )与温度的关系式分别为

p2013???22.405 PaT/Kp3133ln???27.650 PaT/Kln