2.2核磁共振氢谱的解析

1、自旋偶合系统及分类

（1）自旋－自旋偶合机理

自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋－自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合。下图是1,1，2－三氯乙烷的1HNMR谱。

双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B0中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。CHCl2中有两种取向，与B0同向和与B0反向，粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH2裂分为双峰。

这种自旋－自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极－偶极相互作用。

对自旋－自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。

根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以Ha－C－C－Hb为例分析。无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为

，在Ha的偶合作用下，Hb有两种跃

迁方式，对应的能量分别为E1，E2。

在Hb的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在

处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。

所以自旋－自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。

偶合常数（J）是推导结构的又一重要参数。在1HNMR谱中，化学位移（δ）提供不同化学环境的氢。积分高度（h）代表峰面积，其简化为各组数目之比。裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。 （2）n+1规律

某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B0中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。这就是(n+1)规律，概括如下： 某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n＋1）条峰。

某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则 被裂分为(n+1)(m+1)条峰。如高纯乙醇，CH2被CH3裂分为四重峰，每条峰又被OH中的氢裂分为双峰，共八条峰(3+1)*(1+1)=8。 实际上由于仪器分辨有限或巧合重叠，造成实测峰数目小于理论值。 只与n个环境相同的氢偶合时，裂分峰的强度之比近似为二项式(a+b)n展开式的各项系数之比。

这种处理是一种非常近似的处理，只有当相互偶合核的化学位移差值

，才能成立。

（3）自旋偶合系统中自旋核的等价性

a.自旋偶合系统。自旋偶合系统是指相互偶合的一组核，不要求系统内所有核之间都相互偶合，但与系统外任何磁核都不偶合。如丙基异丙基醚中乙基是一种自旋偶合系统，异丙基是另一种自旋偶合系统。

b.化学等价核。分子中化学位移相等的核称为化学等价核，如1,1,2-三氯乙烷中－CH2－的两质子是化学等价核。

又如对氯苯甲醛中2，6位两质子或3,5位两质子是化学等价的。

c.磁等价核。分子中若有一组自旋核，其化学位移相同，并且它们各个自旋核对组外任何一个磁核的偶合常数彼此也相同，那么这组核称为磁等价核。例如在1,1,2-三氯乙烷中，亚甲基－CH2－的两个质子不仅化学位移相同，而且它们对邻位次甲基中H的偶合常数也一致，所以称磁等价核。如果核既化学等价又磁等价，称为全同核或等同核。

d.磁不等价核。在有机分子中磁不等价性普遍存在，对推断结构很有用。化学等价的核不一定磁等价，而磁等价一定是化学等价。下面举例说明磁不等价性：

例1：双键同碳质子磁不等价