多组分系统热力学习题参考答案

三、习题的主要类型

1．计算溶液中由于某组分物质的量改变引起偏摩尔体积的变化以及溶液混合过程中体积的变化。（例3-2， 例3-4）

2．计算从大量或少量等物质量的A和B之理想混合物中分离出1mol纯A过程的吉布斯自由能。（例3-6）

3．由液体和固体的饱和蒸气压与温度的关系式，计算不可逆相变过程的热力学函数。（例4-14题）

4．用拉乌尔定律和亨利定律计算溶液的气、液组成以及亨利系数 (1) 根据气液平衡计算蒸气分压力。（例3-7） (2) 根据气液平衡计算亨利系数。（例3-8） (3) 根据稀溶液气液平衡计算溶质的溶解度。（例3-9） (4) 计算蒸发过程中，最后一滴液体的组成。（例3-10） (5) 根据克-克方程和拉乌尔定律，计算气、液组成。（例3-11题） 5．逸度及活度的应用与计算

(1) 气体的逸度和逸度系数的概念和计算。（例3-5） (2) 由非理想液态混合物应用拉乌尔定律时，其浓度应以活度表示的方法计算活度。（例

3-15题）

6．稀溶液依数性的计算。（例3-12、例3-13题） 7．证明题 （1） 证明物质的摩尔分数、物质的质量摩尔浓度和量浓度三种浓度表示法之间的联系。

（例3-1）

（2）证明偏摩尔体积与物质浓度之间的关系。（例3-3题）

四、精选题及其解

例3-1 若以x代表物质的摩尔分数，m代表质量摩尔浓度，c代表物质的量浓度。 （1）证明这三种浓度表示法有如下关系

xB?cBMAmBMA ???cBMA?cBMB1.0?mBMA式中，?为溶液的密度，单位为kg·m-3，MA、MB分别为溶剂和溶质的摩尔质量。 （2）证明当浓度很稀时有如下关系

xB?式中，?A为纯溶剂的密度。

cBMA?A?mBMA

证：（1）设溶剂为A，溶质为B，则溶液的体积（m-3）为：

V?nAMA?nBMB?

而 cB?nB?nB?xB???Vnx?xAMA?nBMBAMABMBcBMA

??cBMA?cBMBnBxB??nAMAxAMAmBMA

1.0?mBMAxBM?A

?xBM?AxMAB?

xBMB故 xB?又 mB?xBMA所以 xB?（2）当溶液很稀时，???A，cB?0，mB?0 故 xB?cBMA?A?mBMA

【点评】 该题重点考查以x代表的物质的摩尔分数、以m代表的质量摩尔浓度和以c代表

的物质的量浓度的概念定义，以及他们之间的相互关系。

例3-2 298K，p时有一H2O和CH3OH的混合液，其中CH3OH的摩尔分数为0.4。如果往大量的此混合物中加1molH2O，混合物的体积增加17.35×10-3dm3。如果往大量的此混合物中加1molCH3OH，混合物的体积增加39.01×10-3dm3。计算将0.4molCH3OH和0.6molH2O混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积变化为多少？

已知：298K，p下，CH3OH的密度为0.79 kg·dm-3，水的密度为0.9971 kg·dm-3。

解：(???V)T,P,nCHOH?17.35?10?3dm3?mol-1

3?nH2O(?V)T,P,nHO?39.01?10?3dm3?mol-1

2?nCH3OH由：V?nAVA,m?nBVB,m 可得：

V??0.6?17.35?10?3?0.4?39.01?10-3?26.01?10?3dm3

?dm3

混合前，H2O的体积应为：?0.6?18?10??310.9971?dm3?10.83?10?3dm3

CH3OH的体积应为：?0.4?32?10??310.791?dm3?16.18?10?3dm3

混合前两组分的总体积为：

?3?3V（混合前）??10.83?10?16.18?10?dm3?27.01?10?3dm3

故在混合过程中体积的变化为：

?V??26.01?10?3?27.01?10?3?dm3??1.0?10?3dm3

【点评】 该题所叙述的往大量的甲醇水溶液混合物中分别加入少量的水或甲醇，使混合物的体积发生变化，由于操作时温度压力一定，其实就是偏摩尔的定义。由此可求出甲醇和水的偏摩尔体积，再利用偏摩尔的集合公式可解此题。

例3-3（1）溶液的体积V?a?bm?cm，其中m是溶质B的质量摩尔浓度，请列出VA，m，

2VB，m的表达式，并说明a，b，

a的物理意义。（2）若已知VB，m?a2?2a3m?3a4m2，nA式中a2，a3，a4为常数 ，请把溶液体积V表示为m的函数。 证：（1）由 V?a?bm?cm 得 (2?V)T,P,mA?b?2cm ?m而 V?mAVA,m?mBVB,m ?a?bm?cm?( ?a?cm

故 VA,m22b?2 mc)ma?cm2 （1） ?mA同样，mVB,m?V?mAVA,m

?a?bm?cm2?a?cmA2

?bm?2cm2

故 VB,m?b?2cm （2）

由（1）可见，当m→0时，a?mAVA,m，这就是纯溶剂的体积。