解：??pVmp(M/?)??0.6073 RTRTf?p???10132.5?0.6073?kPa?6154kPa

【点评】 该题考查气体的逸度和逸度系数的概念和计算公式。

例3-6 计算300K时，

（1）从大量的等物质量的A和B的理想混合物中分离出1mol纯A过程的?G1； （2）若混合物中各含2mol A和B，从中分离出1mol纯A时的?G2又是多少？

*解：（1） ?G1=?A??A??RTlnxA

?{?8.314?300ln0.5}J?mol-1

?1729J?mol-1

（2）设计如下过程来求解?G2：

A、B混合物 各2mol ?G2 A ， B 1mol 2mol + A 1mol ?mixG(1) A 2mol + B ?G(2) mix2mol ?minG(1)=RT?nBBlnxB

?{8.314?300(2?ln0.5?2?ln0.5)}J?mol-1 ??6915J?mol-1

11?minG(2)=RT(1?ln?2?ln)]J?mol-1

33??4763J?mol-1

故：?G2??minG(2)-?minG(1)?2152J?mol

【点评】 该题从理想液体混合物各组分化学势的表达式?B??B?RTlnxB出发，并考虑

化学势即偏摩尔自由能，得?G=?B??B，根据热力学方法可解此题。

**-1

例3-7某乙醇的水溶液，含乙醇的摩尔分数为x(乙醇) =0.0300。在97.11℃时该溶液的蒸气总压力等于101.3 kPa,已知在该温度时纯水的蒸气压为91.30 kPa。若该溶液可视为理想稀溶液,试计算该温度下,在摩尔分数为x(乙醇)=0.200的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸气分压力。

解：该溶液可视为理想稀溶液，则有 p = pAxA + kxBxB

先由上式计算97.11℃时乙醇溶在水中的亨利系数， 即 101.3 kPa = 91.3 kPa(1-0.0300) + kx(乙醇)×0.0300 解得 kx(乙醇) = 425 kPa , 于是求得当x(乙醇) = 0.0200时 p(乙醇) = kx(乙醇)x(乙醇) = 425 kPa×0.0200 = 8.5 kPa p(水) = p*(水)x(水)

= 91.30 kPa×(1-0.0200) = 89.5 kPa

【点评】解题思路：先根据体系的蒸汽总压，计算97.11℃时乙醇的亨利系数，再反求x(乙醇)=0.200和水的蒸气压。

例3-8 20℃下HCl溶于苯中达到气液平衡。液相中每100 g苯含有1.87 g HCl , 气相中苯的摩尔分数为0.095。已知苯与HCl的摩尔质量分别为78.11g·mol-1与36.46 g·mol-1。20℃苯饱和蒸气压为10.01 kPa。试计算20℃时HCl在苯中溶解的亨利系数。

1.8736.46?0.0 385解： x(HCl?)1.87100?36.4678.11x(C6H6)?1?0.0385?0.9615

苯是溶剂，服从拉乌尔定律： p(C6H6)?p(C6H6)x(C6H6)

*p(C6H6) = py(C6H6)

p*(C6H6)x(C6H6)10.01kPa?0.9615p???101.3kPa

y(C6H6) 0.095p(HCl)?p[1?y(C6H6)]

k(HCl)?p[1?y(C6H6)]101.3(1-0.095)??x(HCl)0.0385?kPa?2381kPa

【点评】该题重点考查稀溶液的两个经验定律，苯为溶剂服从拉乌尔定律，而HCl为溶质

服从亨利定律。

例3-9 HCl（气）在293.15K，溶于C6H6中达到平衡。气相中HCl分压为101.3kPa时，溶液中的HCl摩尔分数是0.0423。已知20℃时纯苯的饱和蒸气压为10kPa，若此溶液的沸点恰为293.15K，求0.1kg苯中能溶解多少千克HCl？气相组成为何？已知苯服从拉乌尔定律，而HCl服从亨利定律。

解：按题给条件：

HCl分压为101.3kPa时，由亨利定律得

101.3?k(HCl)?0.0423 )得 k(HCl?在待求溶液中，

23 9p(HCl)?p(C6H6)?101.3kPa

设此溶液中HCl的摩尔系数为xHCl，则：

2395x(HCl)?10x(C6H6)?101.3

或：2395x(HCl)?10[1?x(HCl)]?101.3 故 x(HCl)?0.0385 ， x(C6H6)?0.9615

0.0385?n(HCl)

0.1?n(HCl)0.0780.0512 8m?3)得 n(HCl?即：0.1kgC6H6中能溶解的HCl为：0.05128?0.0365?1.87?10kg 此溶液的气相组成为：

y(HCl)?2586?0.0385?0.905?90.5%

101.3

【点评】该题解题思路是：根据已知条件先计算HCl的亨利系数，再由此计算另一浓度下的HCl的溶解量。注意沸点时，总蒸气压是溶剂与溶质蒸气压之和，并与外压一致。气相组成为： yB?PB。 P总

例3-10 在313.15K时，将1molC2H5Br和2molC2H5I的混合物放在真空器皿里，试求：（1）起始蒸气相的压力和组成。（2）如果此容器有一个可移动的活塞，可让液相在此温度时尽量蒸发，当只剩下最后一滴液体时，此溶液的组成和蒸气压为若干？已知313.15K时，

??，该溶液为理想溶液。 pC?106.9kPa，p?33.59kPaHBrC252H5I解：（1）初始时溶液组成为：C2H5Br(l)和

故溶液的总的气压为：

132C2H5I(l) 335.63?22.3912p??106.9??33.59?33气体组成：

?kPa???kPa?58.02kPa

35.63?0.614 58.0222.39y(C2H5I)??0.386

58.02y(C2H5Br)?（2）当蒸发至最后一滴液体时，气相组成为C2H5Br和

'为p，则p(C2H5Br)?132C2H5I，设此时气相总压31'2p，p(C2H5I)?p' 33设蒸发至最后一滴溶液时，液相中含C2H5Br为x(C2H5Br)，含C2H5I为

x(C2H5I)，则：

p(C2H5Br)?p(C2H5I)?1'p?103.9x(C2H5Br) 32'p?33.59x(C2H5I) 3x(C2H5Br)33.591??x(C2H5I)106.92而：x(C2H5Br)?x(C2H5I)?1（a）、（b）两式联解，得：

(a)

(b)

x(C2H5Br)?0.136，x(C2H5I)?0.864

?p'??106.9?0.136?33.59?0.864

【点评】（1）问：根据yB??kPa?43.56kPa

PB，先计算各组成的分压，再计算总压，即可得气相组成。（2）P总问：求最后一滴液体的组成，计算的关键是当最后一滴液体形成时，液相的量已极少，可略去。全部液体都气化了，因此气相组成与最初时的液相组成一致。