c[(CH3)2O]/mol·L-1

0.01000 0.00916 0.00839 0.00768 0.00703

（1）计算200s到600s间的平均速率。

（2）用浓度对时间作图，求400s时的瞬时速率。 解：(1) ? = (0.00768 – 0.00916)?400?(-1) = 3.70?10-6 [mol/(L?s)]

（2）

80070060050040030020010000.007t/s

0.00750.0080.00850.0090.00950.01c [(CH3)2O]/(mol/L) ? = 3.64?10-6 [mol/(L?s)] 【3-23】在298K时用以下反应

S2O82-(aq)+2I-(aq)===2SO42-(aq)+I2(aq)

进行实验，得到的数据列表如下：

实验序号

1 2 3

c(S2O82-)/ mol·L-1

1.0×10-4 2.0×10-4 2.0×10-4

c(I-)/ mol·L-1 1.0×10-2 1.0×10-2 0.5×10-2

，

v/ mol·L-1·min-1 0.65×10-6 1.30×10-6 0.65×10-6

求：（1）反应速率方程；（2）速率常数；（3）c(S2O82-)=5.0×10-4mol·L-1 c(I-)=5.0×10-2mol·L-1时的反应速率。

解：根据表中数据可得到如下方程组：

?0.65?10?6?k(1.0?10?4)a(1.0?10?2)b?a?1???6?4a?2b ?1.30?10?k(2.0?10)(1.0?10) 解得：?b?1?k?0.65?0.65?10?6?k(2.0?10?4)a(0.50?10?2)b??（1）? = 0.65[c(S2O82-)][ c(I-)]； （2）k = 0.65； （3）? = 0.65?5.0?10-4?5.0?10-2 = 1.6?10-5 [mol/(L?min)]。 1.6?10-5?1.0?1.0 = 1.6?10-5 (mol) = 4.1?10-3 (g)

【3-24】反应H2(g)+Br2(g)==2HBr(g)在反应初期的反应机理为

（1）Br2==2Br （快）

（2）Br+H2==HBr+H （慢） （3）H+Br2==HBr+Br （快） 试写出该反应在反应初期的速率方程式。

解：反应的速率由慢反应，即第(2)步反应所控制，? = k’?c (Br)?c(H2),

c2(Br)其中c(Br)由第(1)步反应确定：K?, c(Br)?K?c(Br2) c(Br2)? = k’?K1/2?c1/2(Br2)?c(H2) = k?c1/2(Br2)?c(H2)

14

【3-25】元素放射性衰变时一级反应。C的半衰期为5730a（a代表年）。今在一古墓木质样品

中测得含量只有原来的68.5%。问此古墓距今多少年？ 解：t12?ln2, k = 1.210?10-4 kln0.685 = ln1.00 – 1.210?10-4t, t = 3.13?103 (年)

【3-26】某水剂药物的水解反应为一级反应。配成溶液30天后分析测定，发现其有效成分只有原来的62.5%。问：（1）该水解反应的速率常数为多少？（2）若以药物有效成分保持80%以上为有效期，则该药物的有效期为多长？（3）药物水解掉一半需要多少天？

解：（1）lnc??kt c01c11k?ln0?ln?1.57?10?2d?1

tc300.6251c11ln?14.2d （2）设有效期为t，则t?ln0??2?1kc1.57?10d0.80（3）t1?20.6930.693??44.1d ?2?1k1.57?10d【3-27】物质A的分解反应A→3B+C，为一级反应。A的起始浓度为0.015mol·L-1，反应3.0min后B的浓度为0.020mol·L-1。问：

（1）反应的速率常数为多少？（2）若要B浓度增加到0.040mol·L-1，反应还需继续多长时间？

解：(1) 0.20 min-1；(2) 8.0 min。过程略。

【3-28】反应SiH4(g)==Si(s)+2H2(g)在不同温度下的反应速率常数为

T/K k/s-1

773 0.048

873 2.3

973 49

1073 590

试用作图法求该反应的活化能。

解：

lnk

765432100.00090.00095-1-2-3-40.0010.001050.00110.001150.00120.001250.0013 1/T

作图得斜率为-2.64?10-4，据此算得反应的活化能Ea为：

?2.64?104??Ea, Ea?2.64?104?8.314?2.19?105(J/mol) = 219 (kJ/mol) R【3-29】室温（25℃）下对许多反应来说，温度升高10℃，反应速率增大到原来的2~4倍。试问遵循次规律的反应活化能应在什么范围内？升高相同的温度对活化能高的反应还是活化能低的反应速率影响更大些？

mol-1；Ea越高,温度对反应速率影响越大 解：52.9~105.8 kJ·

H2O2分解成H2O和O2的反应Ea=700kJmol·L。【3-30】如果在20℃时加入催化剂Ea可降低为420kJmol·L-1，假设频率因子A保持不变，H2O2起始浓度也相同，问无催化剂时H2O2需加热至多高温度才使其反应速率与加催化剂时相同？

解： 488 K(提示：v相同即速率常数k相同)

【3-31】反应C2H5Br(g)==C2H4(g)+HBr(g)在650K时k为2.0×10-5s-1, 在670K时k为7.0×10-5s-1.求690K时的k。

Ea???5Ea?2.0?10?Ae8.314?650211解：?， ln?(?) Ea78.314670650?7.0?10?5?Ae?8.314?670?-1

Ea = 2.27?105 (J/mol) = 227 (kJ/mol), A = 3.36?1013

k690?3.36?1013e?2.27?1058.314?690?2.2?10?4(s-1)

【3-32】在301K时鲜牛奶大约4.0h变酸，但在278K的冰箱中可保持48h。假定反应速率与变酸时间成正比，求牛奶变酸反应的活化能。

Ea??1?Ae8.314?301?Ea?4.011解：? ln12?(?) Ea8.314278301??1?Ae8.314?278??48Ea = 7.5?104 (J/mol) = 75 (kJ/mol)

【3-33】大气上层的O3被分解的一些反应及活化能为 （1）O3（g）+O（g）═2O2（g）

Ea=14.0kJ·mol-1

（2）如果大气上层存在NO，它可催化O3分解；

（3）如果大气上层存在CCl2F2，光照下它可分解产生Cl，Cl可催化O3分解。

大气上层富含O3的平流层温度约230K。试求NO和Cl在此处对O3层破坏各增大多少倍？假设指前因子A不变。

解：NO使O3层破坏增加3倍，Cl使O3层破坏增加500倍。计算过程略。

【3-34】已知基元反应2A→B的反应热为Ea，活化能为，而B→2A的活化能为Ea’。问： （1）Ea和Ea’有什么关系？ （2）加催化剂，Ea和Ea’各有何变化？ （3）提高温度，Ea和Ea’各有何变化

（4）增加A的起始浓度，Ea和Ea’各有何变化？ 解：（1）Ea + ?rH? = Ea’。

（2）加催化剂，Ea和Ea’均会降低。 （3）提高温度，Ea和Ea’均会降低。

（4）增加A的起始浓度，Ea和Ea’都不会改变。

【3-35】下列说法是否正确？对错误的说法给予说明。

（1）正催化剂加快了正反应速率，负催化剂加快了逆反应速率。

（2）提高温度可使反应速率加快，其主要原因是分子运动速度加快，分子间碰撞频率增加。 （3）在一定条件下，某反应的△G＞0,故要寻找合适的催化剂促使反应正向进行。 （4）在一般情况下，不管时放热反应还是吸热反应，温度升高反应速率都是增大的。 （5）催化剂能加快反应速率，所以能改变平衡系统中反应物和生成物的相对含量。 （6）任何反应随着反应时间增加，由于反应物不断消耗，故反应速率总是逐渐减小的。 解：（1）错误。正催化剂在加速正反应的同时，也以同样的倍数加快加速逆反应。所以催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变化学平衡的位置。负催化剂减慢化学反应的速率，所以也被称为抑制剂。

（2）不正确。提高温度，使分子间碰撞频率增加固然是使反应速率加快的一个原因，另一方面提高温度还会使分子的动能加大，增加有效碰撞频率，这是使反应速率增加的主要原因。

（3）错误。催化剂虽可改变反应的活化能，但不能改变反应的?rG，所以不可能通过使用催化剂促使?rG > 0反应正向进行。

（4）正确。

（5）错误。催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变化学平衡的位置。 （6）错误。对于非基元反应，可存在零级反应，即反应速率与反应物的浓度无关。