使用条件为：
（a）恒温、恒压 –ΔG≥W’； （b）恒温、恒压、只做体积功 ΔG≤0 3. 热力学第三定律的几种表述 ① 奈恩斯特（Nernst）热定理
lim??rS??0或lim?S1?S2??0
T?0T?0② 普朗克（Planck）假定
0K时任何纯物质的完整晶体的熵等于零
③不可能用有限次的操作是一个物体冷到热力学温度为零度 4. 化学势
为了讨论敞开体系或组成发生变化的封闭体系，引入一个物理量化学势μi，其定义如下：
?i????U???H??????n?nii??S,V,nj?i??S,p,nj?i??A???G?????????ni?T,V,nj?i??ni?T,V,nj?i其中最重要的是?i??二、例题精解
??G?化学势可用来判断相变化和化学变化的方向和限度. ???ni?T,V,nj?i1.25℃，1p下2mol双原子理想气体，反抗0.1p外压，绝热膨胀到2倍的初始体积。求体系的熵变ΔS.
解：根据状态函数的定义，体系的状态定了，则该状态函数的数值也就定了，所以进行热力学计算最重要的是确定体系的状态，然后是设计可逆路线，一般的步骤是： （1）确定体系的状态
始态：p1=p，T1 = 298.15K，
???V1??nRT1p12?8.314?298.15 51.013?10?0.04894m3終态：V2 = 2V1 =0.09788m3
因是绝热，q = 0，故ΔU =?W，因此有
nCV,m(T2?T1)??p外（V2?V1)52??8.314?(T2?298.15)??1.013?104(0.04894)2T2?286.2KnRT2p2?V22?8.314?286.20.09788?4.862?104Pa?0.48p??故体系的状态变化为（p，0.04894m3,298.15K）→（0.48 p，0.09788m3,286.2K） （2）设计可逆路线
()()??p',V2,T1??????p2,V2,T2? ?p1,V1,T1????12rr
??如图2-1中路线(i)所示
?S??S1??S2?nRlnV2T?nCV,mln2V1T15 2?2?8.314ln2?2??8.314ln286.2298.15?9.83J?K?1
只要体系的状态定了，ΔS就是一个定值，
设计的可逆路线可以不只一条，例如图2-1的路线（ii）（先恒压再恒容）
?S?nCp,mlnV2p?nCV,mln2 V1p1或图2-1所示路线（iii）（先恒压压缩再恒温）
?S?nCp,mlnT2p?nRln1 T1p2将已知数据代入后即可得相同结果
2.如图所示的刚性绝热体系，求抽去隔板达到平衡后体系熵变ΔS
解：确定初始和终了的状态
VHe?初态：
VH2nRTHe2?8.314?283.2??0.04649m3?5p1.013?10
nRTH21?8.314?293.23???0.02406mp?1.013?105終态：关键是求終态温度，绝热，刚性，ΔU = 0
nHeCV,m[He]?(T2?THe)?nH2?CV,m[H2]?(T2?T1)?0
则2?35R(T2?283.2)?1?R(293.2?T2) 22 T2 = 287.7K
?0.0464?9 V2?VHe?VH20.024?0630.m0 7055He(0.04649m3,283.2K)?(0.07055m3,287.7K)H2(0.02406m,293.2K)?(0.07055m,287.7K)所以
33
?SHe?nCV,mlnT2V?nRln2T1V13287.70.07055?2??8.314ln?2?8.314ln
2283.20.04649?7.328J?K?1同理
?SH2?8.550J?K?1?S??SHe??SH2?7.328?8.550?15.88J?K?1 本题的求解利用了熵的广度性质，先求出每个部分的ΔS（?SHe和?SH2），然后再相加。在例6中将再次看到这种算法。
下面的混合过程请读者自己完成。
3.在25℃及1 pθ下，一摩尔过冷水蒸汽变为同温同压下的水。求此过程的ΔS。已知25℃时水的饱和蒸汽压为3167Pa，25℃时的可逆蒸发热为43.88kJ·mol-1,100℃时可逆蒸汽热为40.67kJ·mol-1，液体和气体水的恒压热容分别为75.30J·K-1·mol-1,33.58 J·K-1·mol-1.
解：本题变化过程的初終态已经确定，接下来是设计可逆路线，对于不可逆相变，一般有如下两种路线
（i）
?S1??p饱p?p饱??V???S???dp???p???dp?p?T??p,g??T,gp饱Rdp??Rlnp?pp?3167??8.314ln1.013?105?28.81J?K?1???p饱
?S2??HT?43.88?103?
298.15??147.17J?K?1?S3??p?p饱p???V???S???dp???p饱??dp?p?T ??p,l??T,l?0(因液体体积受压力影响很小）?S=?S1??S2??S3?28.81?147.17?0 ??118.36J?K?1（ii）
?S1??Cp,m,gdT?Cp,m,glnT2T1T2T1
373.15298.15?7.53J?K?1?33.58ln?S2??HT2?40.67?103?
373.15??108.99J?K?1?S3?Cp,m,lln?75.30lnT1T2298.15
373.15??16.90J?K?1?S??S1??S2??S3?7.53?108.99?16.90 ??118.36J?K?1本题的数据充分，所以能设计两种路线进行计算，有时数据不够充分，比如没有25℃时水的饱和蒸汽压，就不能设计路线（i）。所以设计可逆路线应该根据题目所给的条件，这是设计可逆路线的原则。
4. 25℃，1pθ时化学反应
Zn(s)?2H?(aH??1)?Zn2?(aZn2??1)?H2(p?)