的热效应?rHm=?152.42kJ·mol-1,若通过可逆电池完成,则电池的可逆电动势E= 0.763V。计算化学过程的熵变。
解:本题设计的可逆过程即为可逆电池,对于恒温、恒压下的可逆过程,?rGm??W',当W’全部为电功时,?rGm??W'??nEF
由于?rGm??rHm?T?rSm
???nE?F??rHm?T?rSm
??????????rHm?nE?F?rSm?T?152.42?103?2?0.763?96500?
298.15??17.31J?K?1?mol?对于化学反应的ΔrS,除了设计可逆电池进行计算之外,还可以通过热力学第三定律所得到的标准熵进行计算,对于反应Zn(s)?2H(aH??1)?Zn(aZn2??1)?H2(p)
??????rSm?SZn2??SH?S2??2S?ZnH2?2????106.48?130.59?41.63?2?0 ??17.52J?K?1?mol?1和用可逆电池方法计算一致
以上例1-例4实际上讨论了各类过程的ΔS的计算。下面将过程分类整理,读者可以一一对照,进行练习。
5. 计算过程
的熵变,并判断过程是否自发。已知35℃时乙醚的蒸发热为25.104kJ·mol-1,乙醚的正常沸点为35℃。
解:判断过程是否自发,必须求ΔS总,一般分两步进行,第一步先求体系的熵变ΔS总,此时无须考虑实际过程,只须考虑状态的变化,利用熵的广度性质,对乙醚和氮气分别进行讨论。
N2,状态变化为(p,10dm3,308.2K)→(p,10dm3,308.2K) (由于N2的温度,体积相同,故分压也一定相同) 所以 ?SN2?0
乙醚,初态:(C2H5)2O(l)(p,308.2K) 終态:
???p乙?
nRTV0.1?8.314?308.2? ?310?10?2.562?104Pa
?S??S1??S2???H1p?nRln1Tp250.1?251041.013?10?0.1?8.314ln308.22.562?104?9.29J?K?1??S体??SN2??S乙?0?9.29?9.29J?K?1
第二步再求ΔS环,此时必须考虑实际过程——恒容,即W = 0 Q =ΔU+W=ΔU
由于内能U也具有广度性质,重复上面的解题步骤
?UN2?0
?U乙??U1??U2??U1??H1?(?n)RT?0.1?25104?0.1?8.314?308.2?2254.2Jq??U??UN2??U乙?0?2254.2?2254.2J
??S环????q实T环2254.2
308.2??7.31J?K?1??S总??S体??S环?9.29?7.31?1.98J?K?1?0所以过程自发。
讨论:由于本题过程为恒温,恒容无W’,所以也可以用ΔA作判据(ΔA≤0),具体计算请读者自己完成。
???6.反应 2SO3(g)???2SO2(g)?O2(g)
已知25℃时的?rGm=140.0kJ·mol-1. ?rHm=196.6 kJ·mol-1,且?rHm不随温度变化。求600℃时的?rGm。
解:已知一个温度下的ΔG,要求另一个温度下的ΔG,一般有以下两种方法。 方法一:利用Gibbs-Helmholtz方程
???????rG??????T??T???rGT?2T2???????????rH?T2??pT1??rH?(11?)T2T1
?rGT?1140.0?10311??196.6?103(?) 代入数据
837.2298.2873.2298.2?rGT?2=30.86kJ·mol-1
方法二:利用定义G = H - TS ΔrG=ΔrH-TΔrS
由于?rH不随温度变化,?rHT2=?rHT1=196.6kJ·mol-1
??rGT?2???Cp???rS????rH???0,所以?rS也不随温度变化。 ??C?0同时由于?,?p??T??T?p??T?p?rST2??rST1?????rHT???GrT11T1196.6?103?140.0?103 ?298.2?189.8J?K?1?mol?1??rGT?2??rHT?2?T2?rST?2?196.6?103?873.2?189.8 ?30.87kJ?mol?1具备了恒温、恒压的条件才能用ΔG作为判据,由于大多数过程都在恒温、恒压下进行,所以都可用ΔG=ΔH-TΔS来计算ΔG。如果没有恒温条件,则
?G??H??(TS)??H?(T2S2?T1S1)
某些特殊情况,例如绝热可逆过程,由于S1=S2,则
?G??H?S?T
7.证明(1)
CpCV?K1??V?1??V?,K???,K??S??? KsV??p?TV??p?S (2)对范德华(Van der Waals)气体 ?p???a?V?b??RT, 2??mVm?焦耳系数?J??a??T???;而对理想气体,?J?0。 ?2?VVC??UmV证:证明题一般有两种思路,一是利用第一、第二定律的联合公式和麦克斯韦关系式把等式两边都代成p,V,T,S的关系式,以证明两边相等;二是利用一些定义或热力学基本关系式找出等式两边的关键差别,从一边证到另一边。
(1)利用第一种思路,把两边都化成p,V,T,S的关系式。
??HCp???T?左=
CV??U???T???S?????p??T?p? ???S?????V??T?V??S???T???p???S???T???V???1及?????????????1
?T?p?S?T?V?S??p???V??S??T?S??T利用循环关系式???V???T???V??????????V?S??S?T??p?T?得:左=
??T???p???V????????p???p???S?T??S??V?1??V???p?V??p?K???TT???右= KS??V?1??V?????V??p??S??p?S?所以 左=右
??U???T???V??(2)左=?J?????U??V?U???T对照右=????U?????T????V?T CV???Vaa??U??,关键在于证明 ??22?VVVmCV??TdU?TdS?pdV ??U???S???p??T?p?T?p????????V?T??V?T??T?V