的热效应?rHm=?152.42kJ·mol-1，若通过可逆电池完成，则电池的可逆电动势E= 0.763V。计算化学过程的熵变。

解：本题设计的可逆过程即为可逆电池，对于恒温、恒压下的可逆过程，?rGm??W'，当W’全部为电功时，?rGm??W'??nEF

由于?rGm??rHm?T?rSm

???nE?F??rHm?T?rSm

??????????rHm?nE?F?rSm?T?152.42?103?2?0.763?96500?

298.15??17.31J?K?1?mol?对于化学反应的ΔrS，除了设计可逆电池进行计算之外，还可以通过热力学第三定律所得到的标准熵进行计算，对于反应Zn(s)?2H(aH??1)?Zn(aZn2??1)?H2(p)

??????rSm?SZn2??SH?S2??2S?ZnH2?2????106.48?130.59?41.63?2?0 ??17.52J?K?1?mol?1和用可逆电池方法计算一致

以上例1-例4实际上讨论了各类过程的ΔS的计算。下面将过程分类整理，读者可以一一对照，进行练习。

5. 计算过程

的熵变，并判断过程是否自发。已知35℃时乙醚的蒸发热为25.104kJ·mol-1，乙醚的正常沸点为35℃。

解：判断过程是否自发，必须求ΔS总，一般分两步进行，第一步先求体系的熵变ΔS总，此时无须考虑实际过程，只须考虑状态的变化，利用熵的广度性质，对乙醚和氮气分别进行讨论。

N2，状态变化为（p，10dm3，308.2K）→（p，10dm3，308.2K） （由于N2的温度，体积相同，故分压也一定相同） 所以 ?SN2?0

乙醚，初态：(C2H5)2O(l)(p,308.2K) 終态：

???p乙?

nRTV0.1?8.314?308.2? ?310?10?2.562?104Pa

?S??S1??S2???H1p?nRln1Tp250.1?251041.013?10?0.1?8.314ln308.22.562?104?9.29J?K?1??S体??SN2??S乙?0?9.29?9.29J?K?1

第二步再求ΔS环，此时必须考虑实际过程——恒容，即W = 0 Q =ΔU+W=ΔU

由于内能U也具有广度性质，重复上面的解题步骤

?UN2?0

?U乙??U1??U2??U1??H1?(?n)RT?0.1?25104?0.1?8.314?308.2?2254.2Jq??U??UN2??U乙?0?2254.2?2254.2J

??S环????q实T环2254.2

308.2??7.31J?K?1??S总??S体??S环?9.29?7.31?1.98J?K?1?0所以过程自发。

讨论：由于本题过程为恒温，恒容无W’，所以也可以用ΔA作判据（ΔA≤0），具体计算请读者自己完成。

???6.反应 2SO3(g)???2SO2(g)?O2(g)

已知25℃时的?rGm=140.0kJ·mol-1. ?rHm=196.6 kJ·mol-1，且?rHm不随温度变化。求600℃时的?rGm。

解：已知一个温度下的ΔG，要求另一个温度下的ΔG，一般有以下两种方法。 方法一：利用Gibbs-Helmholtz方程

???????rG??????T??T???rGT?2T2???????????rH?T2??pT1??rH?(11?)T2T1

?rGT?1140.0?10311??196.6?103(?) 代入数据

837.2298.2873.2298.2?rGT?2=30.86kJ·mol-1

方法二：利用定义G = H - TS ΔrG=ΔrH-TΔrS

由于?rH不随温度变化，?rHT2=?rHT1=196.6kJ·mol-1

??rGT?2???Cp???rS????rH???0，所以?rS也不随温度变化。 ??C?0同时由于?，?p??T??T?p??T?p?rST2??rST1?????rHT???GrT11T1196.6?103?140.0?103 ?298.2?189.8J?K?1?mol?1??rGT?2??rHT?2?T2?rST?2?196.6?103?873.2?189.8 ?30.87kJ?mol?1具备了恒温、恒压的条件才能用ΔG作为判据，由于大多数过程都在恒温、恒压下进行，所以都可用ΔG=ΔH-TΔS来计算ΔG。如果没有恒温条件，则

?G??H??(TS)??H?(T2S2?T1S1)

某些特殊情况，例如绝热可逆过程，由于S1=S2,则

?G??H?S?T

7.证明（1）

CpCV?K1??V?1??V?,K???,K??S??? KsV??p?TV??p?S （2）对范德华（Van der Waals）气体 ?p???a?V?b??RT， 2??mVm?焦耳系数?J??a??T???；而对理想气体，?J?0。 ?2?VVC??UmV证：证明题一般有两种思路，一是利用第一、第二定律的联合公式和麦克斯韦关系式把等式两边都代成p，V，T，S的关系式，以证明两边相等；二是利用一些定义或热力学基本关系式找出等式两边的关键差别，从一边证到另一边。

（1）利用第一种思路，把两边都化成p，V，T，S的关系式。

??HCp???T?左=

CV??U???T???S?????p??T?p? ???S?????V??T?V??S???T???p???S???T???V???1及?????????????1

?T?p?S?T?V?S??p???V??S??T?S??T利用循环关系式???V???T???V??????????V?S??S?T??p?T?得：左=

??T???p???V????????p???p???S?T??S??V?1??V???p?V??p?K???TT???右= KS??V?1??V?????V??p??S??p?S?所以 左=右

??U???T???V??（2）左=?J?????U??V?U???T对照右=????U?????T????V?T CV???Vaa??U??，关键在于证明 ??22?VVVmCV??TdU?TdS?pdV ??U???S???p??T?p?T?p????????V?T??V?T??T?V