第八章 电解质溶液

一、基本内容

电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。

电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。

为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度I、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。

二、重点与难点

1．法拉第定律：Q?nzF，式中法拉第常量F=96484.6 C·mol1。若欲从含有M－

Z?离

子的溶液中沉积出M，则当通过的电量为Q时，可以沉积出的金属M的物质的量n为：

n?QQQM，式中M为，更多地将该式写作n?，所沉积出的金属的质量为：m?ZFZFZ?F金属的摩尔质量。

2．离子B的迁移数：tB?3．电导：G?QBIB，?tB?1 ?BQI11AA－

???κ (?为电导率，单位：S·m1) Rρlll A电导池常数：Kcell?4．摩尔电导率：?m??Vm??m的单位：S?m2?mol?1)

?c (c：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m3,

－

?5．科尔劳施经验式：?m??m(1??c)

??6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质C??A??溶液中，?m?????m,?????m,?,

式中，??、??分别为阳离子、阴离子的化学计量数。

?7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设?m为弱电解质C??A??浓度为c时的摩尔电导率，?m

为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为：???m??m

若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为CA，其解离平衡常数为：

2?mc?2cK??θ?????

1??c?m(?m??m)c?该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。

8．电解质C??A??的溶液中离子的平均质量摩尔浓度m?和平均活度因子??：

???????????， m??mm????????式中，???????

9．电解质C??A??的溶液中阴、阳离子的活度：

a????m?m?a??， ??m?m?10．电解质B(C??A??)的溶液的活度aB及离子的平均活度a?：

???a??a? m?a???(?) ?m211．离子强度：I?12?mizi

aB?a???i12．德拜－休克尔极限公式：lgγi??Azi2I (I<0.01mol·kg1)

－

lgγ???Az?z?I (I<0.01mol·kg－1) lgγ???Az?z?I1?aBI (I<0.1mol·kg1)

－

三、习题的主要类型

1、利用法拉第定律计算电极上与发生反应的物质相关的物理量。(例8-1)

2

2、计算离子在电场作用下的迁移速率、电迁移率、迁移数。(例8-2、例8-3) 3、计算电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率及离子的迁移数。(例8-4、例8-5） 4、用图解法强电解质溶液的极限摩尔电导率(例8-6)；用科尔劳施定律求强电解质或弱电解质的极限摩尔电导率。

四、精选题及解答

例8-1 298.15K及101325Pa下电解CuSO4水溶液，当通入的定量为965.0C时，在阴极上沉积出2.859×104kg的铜，问同时在阴极上有多少H2放出？

－

解 在阴极上发生的反应:

12 Cu2?(aq?)e????12Cu(s) H?(aq)?e????12H2(g)

在阴极上析出物质的总物质的量为 nt?{965.0}mol?1.000?10?2mol 965001而 nt?n(12Cu)?n(2H2)

2.859?10?4 n(Cu)?{}mol?8.999?10?3mol -363.54?10212故

?2n(1?8.999?10?3}mol 2H2)?{1.000?10 ?1.00?10mol?3?411 n(H2)?12n(2H2)?{2?1.00?10}mol?5.00?10mol

?3

VH2?n(H2)RTp(5.00?10?4)?(8.314)?(298.2)3?{}m 101325 ?1.22?10?5m3

例8-2 用界面移动法测定H+的电迁移率时，751s内界面移动4.00×102m，迁移管两极间的

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距离为9.60×102m，电势差为16.0V，试计算H+的电迁移率。

－

解 H+的移动速率为

4.00?10?2}m?s?1?5.33?10?5m?s?1 r(H)?{751? 由 r(H)?U(H)??dE得 dl3

U(H?)?r(H?)(dE?1)dl ?{5.33?10?5?(16.0-12?1?1)} m?s?V

9.6?10?2 ?3.20?10?7m2?s?1?V?1－

－

例8-3 在291.15K时，将0.100mol·dm3的NaCl溶液充入直径为2.00×102m的迁移管中，管

中两个电极(涂有AgCl的Ag片)的距离为0.200m，电极间的电势降为50.0V。假定电势梯度很稳定，并已知291.15K时Na+和Cl的电迁移率分别为3.73×108 m2·s1·V1和5.78×10

－

－

－

－

－8

m2·s1·V1，试求通电30分钟后，

－

－

(1) 各离子迁移的距离。

(2) 各离子通过迁移管某一截面的物质的量。 (3) 各离子的迁移数。

解 (1) ? r(Na)?U(Na)??dEdE, r(Cl?)?U(Cl?) dldldEtdl50.0 ?{(3.73?10?8)?()?(1800)}m

0.200 ?1.68?10?2m? l(Na?)?r(Na?)t?U(Na?)dEtdl50.0 ?{(5.78?10?8)?()?(1800)}m0.200 ?2.60?10?2ml(Cl?)?r(Cl?)t?U(Cl?)(2)

n(Na?)?π r2l(Na?)c(Na?) ?{3.14?(1.00?10?2)2?(1.68?10?2)?(0.100?103)}mol

?5.28?10?4moln(Cl?)?π r2l(Cl?)c(Cl?) ?{3.14?(1.00?10?2)2?(2.60?10?2)?(0.100?103)}mol

?8.16?10?4mol(3)

4

n(Na?)t(Na)?n(Na?)?n(Cl?)??4

??5.28?10?0.3935.28?10?4?8.16?10?4

n(Cl?)t(Cl)?n(Na?)?n(Cl?)?4

?8.16?10?0.6075.28?10?4?8.16?10?4 或 t(Cl?)?1?t(Na?)?1?0.393?0.607

例8-4 298.15K时，某电导池中充以0.01000mol·dm3KCl溶液，测得其电阻为112.3?，若改

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充以同浓度的溶液X，测得其电阻为2184?，试求溶液X的电导率和摩尔电导率。已知298.15K时，0.01000mol·dm3KCl溶液的电导率为κ=0.14106S·m-1，溶剂水的电导率可

－

以忽略不计。

解 Kcell?κ?R?{(0.14106)?(112.3) }m?1?15.84 m?1

溶液X的电导率为

κ(X)?Kcell15.84?{}S?m?1?7.253?10?3S?m?1 R(X)2184溶液X的摩尔斯电导率为

κ(X)7.253?10?3Λm(X)??{}S?m2?mol-1?7.253?10?4S?m2?mol-1 3c0.01000?10

例8-5 某电导池内装有两个半径为2.00×102 m的相互平行的Ag电极，电极之间距离为

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0.120m。若在电解池内装满0.1000mol·dm3AgNO3溶液，并施以20.0V的电压，测得此

－

时的电流强度为0.1976A。试计算该溶液的电导、电导池常数、电导率、摩尔电导率。 解 G?1I? RU0.1976}S?9.88?10?3S 20.0 ?{Kcell?

lA0.120?1?1 ?{ }m?95.5m3.14?(2.00?10-2)2

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