κ?GKcell ?{(9.88?10?3)?(95.5)}S?m-1

?0.944 S?m-1 Λm?κ0.9442-1?32-1?{ }S?m?mol?9.44?10S?m?mol 3c0.1000?10

例8-6 在298.15K时测得不同浓度的LiCl水溶液的电导率数据如下表：

c/mol·m3 －1.0000 1.1240 0.7500 0.8455 0.5000 0.5658 0.3000 0.3407 0.1000 0.1142 ?/10－2S·m-1 试用外推法求LiCl水溶液的极限摩尔电导率。 解 在浓度极稀时，强电解质的?m与c有如下线性关系

?Λm?Λm(1?βc) (1)

由实验数据，可算出一系列c及?m值(后者由公式?m?c/(mol?m)-312?c求算):

0.3162 1.1420

1.000 0.8660 1.1273

0.7071 1.1316

0.5477 1.1357

102?m/S?m2?mol-1 1.1240

按(1)式对这些数据作线性拟合，得到 直线截距=??m=1.150?10S?m?mol?

-2

2-1

例8-7 298.15K时，将某电导池中充以0.1000mol·dm3KCl溶液，测得其电阻为23.78?；若

－

换以0.002414mol·dm3的HAc溶液，则电阻为3942?，试计算该HAc溶液的解离度?及

－

其解离平衡常数K。已知0.1000mol·dm3KCl溶液在298.2K时的电导率为1.289S·m-1。

－

?解 查表得298.15K时

κ(KCl)?1.289S?m (0.1000mol?dm) Λm(HAc)?0.03907 S?m?mol 由

?2-1-1-3κ(HAc)Kcell/R(HAc)R(HAc)??

κ(KCl)Kcell/R(KCl)R(KCl)6

23.78?1.289} S?m-1得 3942 ?7.776?10?3S?m-1κ(HAc)?{则 Λm(HAc)??κ(HAc)

κ(KCl)7.776?10-32-1 ?{ }S?m?mol 0.002414?103 ?3.221?10-3 S?m2?mol-1α?Λm(HAc)?Λm(HAc)3.221?10-3 ?0.03907 ?8.244?10-2c2αθKθ?c1-α0.002414?(8.244?10-2)2 ?1?8.244?10-2 ?1.788?10-5

例8-8 在配制由HCl和NaCl组成的混合溶液时，设溶液中HCl浓度为0.1 mol·dm3。若要使

－

该溶液中的H+的迁移数为0.5，则溶液中NaCl的浓度应为多少？设溶液中各离子的摩尔电导率均为极限摩尔电导率。

解 设溶液中HCl的浓度为c1, NaCl的浓度为c2

???则 t(H) = c(H)??(H) / [ c(H)?(H) + c(Na)?(Na) + c(Cl)?mmmm(Cl)]

+

+

+

+

+

+

+

--

??? = c1??m(H) / [ c1?m(H) + c2?m(Na) + (c1+ c2)??m(Cl)]

+

+

+

-

分式上下各除以 c2并加以整理得

c1/c2=[?m(Na) +?m(Cl) ] / {?m(H)[( 1/t(H) )-1] -?m(Cl)} 而 ?m(H)＝3.498×10S·m·mol

?+

?-

?++

?-

?+-2 2－1

?m(Na)＝5.011×10S·m·mol

?--3

2

?+-3 2－1

??????????????m(Cl)＝7.634×10S·m·mol 解得 c1/c2= 0.46 所以 c2= 0.216 mol·dm3

－

－1

7

例8-9 在291.15K时，已知Ba(OH)2、BaCl2和NH4Cl溶液在无限稀释时的摩尔电导率分别为

0.04576、0.02406和0.01298S·m2·mol1，试求算该温度时NH4OH溶液的极限摩尔电导

－

率。

解 根据柯尔劳施定律，知

????Λ?m(NH4OH)?Λm(NH4)?Λm(OH)?1?1 ?Λ?m(NH4Cl)?Λm[2Ba(OH)2]?Λm(2BaCl2) ?{0.01298??0.04576-?0.02406}S?m?mol12122-1

?0.02383S?m2?mol-1

例8-10 298.15K时测得AgCl饱和溶液及配制此溶液使用的水的电导率分别为3.41×104和

－

1.60×10

－4

S·m1，试求AgCl在该温度下的溶度积（Ksp= (

－

c?c?) ()）。 c?c?解 溶液的导电率是已溶解的溶质的导电率和纯水的导电率之和。纯水的导电率与一定浓度强电解质的导电率相比很小，一般可忽略不计，因难溶盐的溶解度很小，则纯水对溶液导电率的贡献就不能忽略。

κ(AgCl)?κ(溶液)-κ(H2O) ?{(3.41-1.60)?10-4 }S?m-1

?1.81?10-4S?m-1 由于溶液很稀，作如下近似

?Λm(AgCl)?Λm(AgCl)

?? ?Λm(Ag?)?Λm(Cl?) ?{(61.92?76.34)?10} S?m?mol ?138.26?10-4S?m2?mol?1-42?1

c(AgCl)?κ(AgCl)Λm(AgCl)1.81?10-4 ?{}mol?m?3 ?4138.26?10 ?1.309?10-5mol?dm?3所以 c(Ag)?c(Cl)?1.309?10mol?dm

??-5?3c(Ag?)c(Cl?)(1.309?10?5)2?10??{}?1.713?10则 Ksp? ??2cc18

例8-11 在298.15K时，测得高纯蒸馏水的电导率为5.80×106S·m1，已知HAc、NaOH

－

－

及NaAc的极限摩尔电导率分别为0.03907、0.02481及0.00910 S·m2·mol1，试求该温度

－

下水的离子积。

解 Mr(H2O)= 18×10-3 kg·mol-1

c(H2O)?1000 -33-3 ?{}mol?m?55.56?10 mol?m?3M18?10 κ5.80?10?6Λm(H2O)??{}S?m2?mol-1?1.044?10?10S?m2?mol-1 3c55.56?10????Λm(H2O)?Λm(HAc)?Λm(NaOH)?Λm(NaAc)? ?{0.03907?0.02481-0.00910}S?m2?mol-1 ?0.0578S?m2?mol-1Λm(H2O)1.04?10?10α????1.90?10?9

Λm(H2O)0.05478c55.562Kw?[?($)]2?[1.90?10?9?()]?1.12?10?14

c1

例8-12 291.15K时，测得CaF2饱和水溶液及配制该溶液的纯水之电导率分别为3.86×103和

－

1.50×10

－4

S·m

－1

。已知在291.15K时，CaCl2、NaCl及NaF的极限摩尔电导率分别为

－

0.02334、0.01089和0.00902 S·m2·mol1，求该温度下CaF2的溶度积。

???解 ??m(?CaF2) = ?m(? CaCl2) + ?m(NaF) -?m(NaCl)

= 98.0×10 S·m2·mol-1

-4

k(CaF2) = k（溶液）－k（水）＝3.71×10 S·m-1

-3

c(CaF2) = k/[2??10-4 mol·dm-3 m(?CaF2)] = 1.89× Ksp = [Ca2+]/c?×([F-]/c?)2 = 2.71×10-10

例8-13 298.15K时，TlCl在纯水中的溶解度是3.855×103，在0.1000mol·kg1NaCl溶液中的

－

－

溶解度是9.476×104，TlCl的活度积(Ka = a+·a－)是2.022×104，试求在不含NaCl和含有

－

－

0.1000mol·kg1NaCl的TlCl饱和溶液中离子的平均活度因子。

－

解 Ka?a(Tl)a(Cl)??-2??c(Tl?)c(Cl-)(c$)2

在不含NaCl的TlCl饱和溶液中：

c(Tl?)?c(Cl-)?1.607?10?2mol?dm-3

9

???Ksp?(c$)2c(Tl)c(Cl)?-?0.885

-3dmNaCl的TlCl饱和溶液中： 在含0.1000 mol?c(Tl?)?3.95?10?3 mol?dm-3,c(Cl-)?0.1040 mol?dm-3 γ??0.702

例8-14 设下列五种电解质的水溶液的质量摩尔浓度均为mB，离子平均活度因子??为已知

值，试求出其相应的m?、a?和aB。

(1) KNO3；(2) K2SO4；(3) FeCl3；(4) Al2(SO4)3；(5) K4[Fe(CN)6] 解 m??ν?mB，m??ν?mB

ν m?m??m??

?νν a???(?m?mθ) m?m? )θ aB?a????(??(1)对KNO3而言，??=1，??=1，则m??m??mB

因此，m??mB, a????(mB2mB2), a??B?(?) ?mm(2)对K2SO4而言，??=2，??=1，则m??2mB,m??mB

因此，m??4mB, a????(334mB34mB3), a??) B?(m?m?(3)对FeCl3而言，??=1，??=3，则m??mB,m??3mB

因此，m??27mB, a????(4427mB427mB4), a??) B?(m?m?(4)对Al2(SO4)3而言，??=2，??=3，则m??2mB,m??3mB

因此，m??108mB, a????(55108mBmB55108), a??() B???mm(5)对K4[Fe(CN)6]而言，??=4，??=1，则m??4mB,m??mB

因此，m??256mB, a????(55256mBmB55256), a??() B???mm10