第一章 气
体pVT性质
1-1物质的体膨胀系数?V与等温压缩系数?T的定义如下：
?V?1??V?1 ?T???? V??T?pV??V? ???p?? ??T试导出理想气体的?V、?T与压力、温度的关系？
解：对于理想气体，pV=nRT
?V?1??V?1??(nRT/p)?1nR1V???T?1 ? ??????V??T?pV??T?pVpVT?T??1??V?1??(nRT/p)?1nRT1V?1 ?????? ?????p2????V??p?TV??pVp?TVp1-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。
若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi)
终态（f）时 n?n1,f?n2,f?pf?VV??R??T1,fT2,f?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ???2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f??
2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)pf?
1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。
H2 3dm p T 3TTn??1,f2,fVR??T1,f?T2,fN2 1dm p T 3（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。
（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？
（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。
nHRTnNRTpH2?23?pN2?23?p （1）
3dm1dm得：nH?3nN
22而抽去隔板后，体积为4dm，温度为，所以压力为
3
p?4nN2RTnN2RTnRTRT （2） ?(nN2?3nN2)??333V4dm4dm1dm比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。 （2）抽隔板前，H2的摩尔体积为Vm,H?RT/p，N2的摩尔体积Vm,N?RT/p
22抽去隔板后
V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH223nN2RTp?3nN2?nN2RTp
所以有 Vm,H?RT/p，Vm,N?RT/p
2可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3）yH?23nN2nN2?3nN2?31, yN2? 44pH2?yH2p?31p; pN2?yN2p?p 44所以有 pH:pN?3p:1p?3:1
4422VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm34*1-17 试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为
TB=a/（bR）
式中a、b为范德华常数。
nRTan2解：先将范德华方程整理成p??2
(V?nb)VnRTVan2将上式两边同乘以V得 pV? ?(V?nb)V求导数
??(pV)???nRTVan2???p????p??(V?nb)?V??T??(V?nb)nRT?nRTVan2an2bn2RT
??2 ?2?2? ?(V?nb)VV(V?nb)2?Tan2bn2RT当p→0时[?(pV)/?p]T?0，于是有 ??0 22V(V?nb)(V?nb)2aT? 2bRV当p→0时V→∞，（V-nb）≈V，所以有 TB= a/（bR）
2
2
第二章 热力学第一定律
2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。 解：W??pamb(V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT1??nR?T??8.314J
2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。
解： W??pamb(Vl?Vg)≈pambVg?p(nRT/p)?RT?8.3145?373.15?3.102kJ 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。
1H2O(l)?H2(g)?O2(g)
2解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有
W??pamb(Vg?VH2O(l))≈?pambVg??p(nRT/p)
??nRT??1.50?8.3145?298.15??3.718 kJ
2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。
解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb 所以有，Wb?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ
2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。
假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：?H??U??(pV)
因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故?U?0，上式变成为
?H?V?p?V(p2?p1)?MH2OMH2O(p2?p1)
-3
?（1）?H??MH2O18?10?3(p2?p1)??(200?100)?103?1.8J
997.0418?10?3(p2?p1)??(1000?100)?103?16.2J*
997.04（2）?H??
3
2-10 2mol 某理想气体，CP,m?7R。由始态100 kPa，50 dm，先恒容加热使压力升
2高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm。求整个过程的W，Q，△H 和△U。 解：整个过程示意如下：
3
2molT1100kPa50dm3p1V1100?103?50?10?3T1???300.70KnR2?8.3145p2V2200?103?50?10?3T2???601.4K
nR2?8.3145p3V3200?103?25?10?3T3???300.70K
nR2?8.31451?0?W???2molT2200kPa50dm3
W2???2molT3200kPa25dm3
W2??p2?(V3?V1)??200?103?(25?50)?10?3?5000J?5.00kJ
W1?0; W2?5.00kJ; W?W1?W2?5.00kJ
? T1?T3?300.70K; ? ?U?0, ?H?0 ? ?U?0, Q?-W?-5.00kJ
2-12 已知CO2（g）的
-3-62-1-1
Cp，m ={26.75+42.258×10（T/K）-14.25×10（T/K）} J·mol·K 求：（1）300K至800K间CO2（g）的Cp,m；
（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。
解： （1）：
?Hm??Cp,mdT
T1T2??800.15K300.15K{26.75?42.258?10?3(T/K)?14.25?10?6(T/K)2}d(T/K)J?mol?1
?22.7kJ?mol-1Cp,m??Hm/?T?(22.7?103)/500J?mol?1?K?1?45.4J?mol?1?K?1
（2）：△H=n△Hm=（1×10）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ
2-20 已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压p=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气适用理想气体状态方程。 解：过程为 1kgH2O(g),1000C,101.325kPa1kgH2O(l),1000C,101.325kPa n?1000/18.01?55.524mol
Q?Qp?n?(??vapHm)?55.524?(?40.668)kJ??2258kJ??H
s
3