E?0.720?0.02568ln(0.95?0.001?0.65?1)=0.910 V

K?exp(FE11 )????RTa(Ag)a(I)Ksp-FE?96500?0.910)?exp()?4.05?10?16 RT8.314?298所以：Ksp?exp((2) 在纯水中，Ag?和I?浓度很小且相同，设???1

2Ksp????(m?/m)2?4.05?10?16

12溶解度:m?m??(Ksp)m?2.01?10?8mol?kg?1?2.01?10?8mol?cm?3

(3) 在1 mol?kg?1 KI溶液中(??= 0.65)，设溶解度为m

m(Ag?)?m ；m(I?)?[1 mol?kg?1?m(Ag)]?1 mol?kg?1

2Ksp?[?(Ag?)m(Ag?)/m][?(I?)m(I?)/m]???m/m?4.05?10?16

m?4.05?10?16/0.652?9.59?10?16mol?kg?1?9.59?10?16mol?cm?3

39. 在298 K时，电池Zn(s)ZnSO4(m?0.01 mol?kg?1, ???0.38)PbSO4-Pb(s)的电动势E = 0.5477 V。(1) 已知?(Zn2?Zn)??0.763 V，求?(PbSO4-Pb)；(2) 已知298

2+K时PbSO4的Ksp = 1.58×10-8，求?(Pb Pb)； (3) 当ZnSO4的m = 0.050 mol?kg?1时，

E = 0.523 V，求此浓度下ZnSO4的γ±。

2+?解：负极 Zn(s)?Zn(m?)?2e

?正极 PbSO4(s)?2e??Pb(s)?SO24(m?)

电池反应: Zn(s)?PbSO4(s)?ZnSO4(m)?Pb(s)

(1) E?E?RTRTRTlna(ZnSO4)?E?lna??E?ln(??m/m) nFnFnF8.314?298ln(0.38?0.01)] V96500

=?(PbSO4-Pb)??(Zn2+Zn)?0.4046 VE??[0.5477??(PbSO4-Pb)?(0.4046?0.763) V??0.357 V

(2) 对于PbSO4电极，其电极反应为：

Pb2+?2e??Pb(s), ?rGm,1??2F?(Pb2?Pb)

?PbSO4(s)?Pb2+?SO24, ?rGm,2??RTlnKsp

?PbSO4(s)?2e??Pb(s)?SO24, ?rGm??2F?(PbSO4-Pb)

?rGm??rGm,1??rGm,2??2F?(PbSO4-Pb) ??2F?(Pb2?Pb)?RTlnKsp

?(PbSO4-Pb)??(Pb2?Pb)?RTlnKsp 2F?(Pb2?Pb)?[?0.357?(?0.231)] V??0.126 V

(3) E?0.4046 V, E?0.5230 V, m = 0.050 mol?kg-1，代入下式

E?E?RTln(??m/m)2?E?0.02568ln(??m/m) 2F解得： ???0.200

40. 298 K时，电池(Pt)H2(p)NaOH(m)HgO(s)?Hg(l)的E = 0.9255 V，已知

?Hg?HgOOH?0.0976 V，试求水的离子积Kw。

?解：电池反应：H2(p)?HgO(s)?Hg(l)?H2O(l)

E?E??(HgO)??(H2OH?)

?(H2OH?)??(H2H+)?所以 ERTlnKw F??(HgO)?RTlnKw FKw?exp{F[?(HgO)?E]}?1?10?14

RT41. 电池：(1)Na(s)NaI溶于C2H5NH2中Na(Hgx, Na占0.206%)，

(2)

Na(Hgx,Na占0.206%)NaCl(m?1.022 mol?kg?1,???0.650)Hg2Cl2(s)?Hg(l)，

298 K时E(1) = 0.8453 V，E(2) = 2.158 V。试写出两个电池的反应，并根据

?(Hg?Hg2Cl2Cl?)?0.2684 V，求电极Na(s)Na?(aq)的?。

解：电池(1)是电极浓差电池，电池反应为：Na(s)=Na(Hgx,a(Na))

电池(2)反应：2Na(Hgx,a)?Hg2Cl2(s)?2NaCl(m)?2Hg(l) 将电池(1)和电池(2)串联成电池(3)：电池(1)|电池(2) 电池(3)反应：2Na(s)+Hg2Cl2(s)?2NaCl(m)?2Hg(l)

E?E(1)?E(2)??(Hg2Cl2Hg)??(Na+Na)?2RTln(??m/m) F?(Na+Na)??(Hg2Cl2Hg)?E(1)?E(2)?2RTln(??m/m) F?(Hg2Cl2Hg)?0.2681 V, E(1)?0.8453 V, E(2)?2.1582 V

??m/m?0.650?1.022/1，代入上式，得：?(Na+Na)??2.713 V

42. 奥格(Ogg)对下述电池：Hg(l) | 硝酸亚汞(m1)，HNO3(0.1 mol·kg-1) || 硝酸亚汞(m2)，HNO3(0.1 mol·kg-1) | Hg(l)，在291 K维持m2:m1 = 10的情形下进行了一系列测定，求得电动势的平均值为0.029 V。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中的形态。

?解：这是一个浓差电池，设亚汞离子在溶液中是以Hgz存在的，根据此假设写出电池反应z为

+?负极 zHg?l??Hgzz?m1??ze ??正极 Hgzm?ze?zHg?l? ??z2?z?净反应 Hgzz?m2??Hgz?m1?

E??z?RTm1ln zFm2RTm28.314?298ln??ln10?2 EFm10.029?96500所以亚汞离子在溶液中是以Hg2+形式存在的。若以Hg+的形式存在，则最简化的电极反2应式中，电子前的系数只能等于1。

43. 从下列电池导出公式：

(pH)x = (pH)s + (Ex – Es)/(2.303RT/F)

(Pt)H2(p) | pH = x的未知溶液或标准缓冲溶液(s) | 摩尔甘汞电极；

(1) 用pH = 4.00的缓冲溶液充入，E = 0.1120 V；当用未知溶液时，E = 0.3865 V。试依据导出的公式求算未知溶液的pH值。

(2) 当以pH = 6.86的磷酸缓冲溶液充入时，E = 0.7409 V；当充入某未知溶液时，测得的pH = 4.64。求算该电池的E。

解：(1) 当(pH)s = 4.00，Es = 0.1120 V时，

根据公式：(pH)x = (pH)s + (Ex-Es) / ( 2.303RT /F), 即 (pH)x = 4.00 + (Ex – 0.1120) / (2.303RT/F),

所以当Ex = 0.3865 V时，

即 (pH)x = 4.00 + (0.3865 – 0.1120) / (2.303RT/F) = 8.64 (2) 当(pH)s = 6.86，Es = 0.7409 V时，

根据公式：(pH)x = (pH)s + (Ex-Es) / (2.303RT/F)， 即 (pH)x = 6.86 + (Ex – 0.7409) / (2.303RT/F),

所以当(pH)x = 4.64时，即4.64 = 6.86 + ( Ex – 0.7409) / (2.303RT/F), 解得： Ex = 0.6097 V

44. 在298 K时，下述电池的电动势E = 0.1519 V：

Ag(s)-AgI(s)|HI(a = 1)|H2(p)(Pt) 并已知下列物质的生成焓，如下表：

物质

AgI(s) -61.84

Ag+ 105.89

I- -55.94

?fHm/ (kJ·mol-1)

试求：(1) 当电池可逆输出1 mol电子的电量时，电池反应的 Q、We(膨胀功)、Wf(电功)、ΔfUm、

ΔfHm、ΔfSm、ΔfAm和ΔfGm的值各为多少？

(2) 如果让电池短路，不作电功，则在发生同样的反应时上述各函数的变量又为多少？ 解：首先写出电池反应，电子的计量数为1，这样该电池反应的反应进度为1 mol时，就相当于输出1 mol电子的电荷量。从已知的电动势可以计算Wf(电功)和ΔrGm，从物质的标准摩尔生成焓可以计算电池反应的摩尔反应焓变，从而可计算ΔrSm和电池反应的可逆热效应。从气态物质的变化可以计算We(膨胀功)，然后再计算ΔrUm和ΔrAm。根据状态函数的性质，第(2)问是很容易回答的。

(1) 该电池的反应为

负极 Ag(s)+I-(aI?)?AgI(s) + e?

1正极 H+(aH+)?e??H2(p)

21净反应 Ag(s)+H+(aH+)+I-(aI?)?H2(p)?AgI(s)

2?rGm??zEF?(?1?0.1519?96500) kJ?mol-1??14.66 kJ?mol-1 Wf(电功)??rGm??14.66 kJ?mol-1

?rHm???B?fHm?(?61.84?55.94) kJ?mol-1??5.90

B?rSm??rHm??rGm?5.90?14.66? J?mol-1?K-1?29.40 J?mol-1?K-1

T298QR?T?rSm??rHm??rGm?(?5.90?14.66) kJ?mol-1?8.76 kJ?mol-1

1We??p?V????BRT?(??8.314?298) kJ?mol-1??1.24 kJ?mol-1

2B?rUm??rHm?(p?V)?(?5.90?1.24) kJ?mol-1??7.14 kJ?mol-1