6-5 10-2mol.L-1的Zn2+约在pH≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况： a. 在pH4～5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10；
b. 在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的lgKZnY′大？为什么？
答：KZnY′=KZnYαZnY/(αZnαY)，pH=4～5时，lgαY)为8.44～6.45，pH=10时，lgαY)为0.45。 在pH4～5时，加入EDTA后，Zn2+已形成稳定的ZnY络合物，其受溶液的酸度影响较小，当调至pH≈10时，其KZnY′变化较小；但在pH≈10的氨性缓冲溶液时，Zn2+已形成Zn(OH)2沉淀，αZn很大，使得lgKZnY′变得很小，故lgKZnY′是在a的情况时较大。 6-6 在pH≈10的氨性缓冲液中，用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Cu2+和0.02mol.L-1Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol.L-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol.L-1，只有一个电位突跃。试简要说明其原因。 答：有两个突跃即是可以分别滴定，当两种离子的浓度相同时，要求lgKCuY′-lgKMgY′≥5。
Mg2+不能与NH3络合，而Cu2+能与NH3络合，使lgKCuY′变小，显然，NH3越大，lgKCuY′就越小。当NH3浓度为10-3mol.L-1左右时，Cu2+与NH3的络合效应不严重，lgKCuY′较大，lgKCuY′-lgKMgY′大于5，可以分别滴定，有两个突跃。当NH3浓度较大时，lgKCuY′较小，lgKCuY′-lgKMgY′就会小于5，故只有一个突跃了。 6-7 Ca2+与PAN不显色，但在pH10～12时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。
答：用CuY—PAN作指示剂时，是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前，CuY与PAN发生置换反应，Cu2+与PAN显色，但在终点时，Cu—PAN与过量的的Y作用，置换出PAN，生成了CuY，使溶液的颜色发生变化。由于滴定前加入的的CuY与最后生成的CuY的物质的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。
6-8 KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用？ 答：萘酚绿B与酸性铬蓝K组成了混合指示剂，使其颜色变化更敏锐，由紫红变为蓝绿。
6-9 用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时，Fe3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？
EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。
答：因Fe3+容易水解，当Fe3+浓度为0.1mol.L-1时，在pH=2.8时即沉淀完全，生成的Fe(OH)3沉淀会影响终点的观察，故要加入络合剂掩蔽Fe3+，可加入EDTA或三乙醇胺。
6-10 用EDTA滴定Ca2+,Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+。而在 pH≈1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试简要说明原因。
6-11 由附表13可知，KFe(Ⅲ)Y′在pH较大时，仍具有较大的数值，若cFe(Ⅲ)=10-2mol.L-1，在pH=6.0时，lgKFe(Ⅲ)Y′=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？
6-12 在pH=5～6时，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的质量分数，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度。
a. 以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液 b. 以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点，标定EDTA溶液
c. 以氧化锌作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。
6-13 配制试样溶液所用的蒸馏水含有少量的Ca2+，若在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+，所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？
6-14 试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA质量分数的络合滴定方案。
6-15 以HCl溶解水泥试样后，制成一定量试样溶液。试拟定一个以EDTA测定此试样溶液中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+含量的滴定方案。 6-16、
习题
6-4、已知M(NH3)42+的lgβ1～ lgβ4 为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)42-的lgβ1～ lgβ4
为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.10mol.L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH3浓度为0.010mol.L-1，pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010mol.L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又为多少？.
解：用氨水调解时：
?M(NH)?1??1(0.010)??2(0.010)2?3?122
?1[NH3]102.0?10?2.0?1???0.0083?M(NH)1223
?2[NH3]2105.0?10?4.0?2???0.083?M(NH)1223107.0?10?6.01010.0?10?8.0?3??0.083?4??0.83122122
故主要存在形式是
2?M(NH3)4，其浓度为0.10?0.83?0.083mol?L
?1 用氨水和NaOH调解时：
?M??M(OH)??M(NH)?1?1?104?0.1?108?0.01??3?120?2?1011
104?0.1108?0.01?9?1??5?10?2??5?10?611112?102?10
1014?0.0011015?0.0001?3??0.5?4??0.511112?102?10
故主要存在形式是
?M(OH)3和
?M(OH)24，其浓度均为0.050mol?L
?16-5、实验测得0.10mol.L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol.L-1。计算
溶液中c乙二胺和δAg(H2NCH2CH2NH2)+。Ag+与乙二胺络合物的lgβ1 = 4.7，lgβ2 = 7.7。
【提示】设用L表示乙二胺，cL=[L]+[AgL+]+2[AgL2+]，由分布分数δAg(L)+、δAg(L)2+可求出[AgL+]、[AgL2+]。
[T]?0.10mol?L?1,lg?Y(H)?4.65 6-6．解：
?Cd(T)?1??1(0.10)?102.8?0.10?101.8?Zn(T)?1?102.4?0.10?108.32?0.010?106.32?Y(Zn)?1?KZnYCZnKCdYCCd?Zn(T) ?Y(Cd)?1??Cd(T) lgK'CdY?16.46?lg?Cd(T)?lg(?Y(H)??Y(Zn))?6.48lgK'ZnY?16.5?lg?Zn(T)?lg(?Y(H)??Y(Cd))??2.48
6-7、应用Bjerrum半值法测定Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的稳定常数。
5—磺基水杨酸结构式为为三元酸，lgβ1H = 11.6，lgβ2H = 2.6。
按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5—磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液pH的增大，发生
Cu2+ + + 2H+ （H2L） （CuL-） CuL- + H2L- = CuL24- + 2H+
当KCuL和KCuL2都较大，且KCuL/KCuL2≥102.8（若比102.8小一些时也可测定，但误差稍大）时，
可认为平均配位体数=0.50时，lgKCuL=p[L]；=1.50时，lgKCuL2=p[L]。
现有甲、乙两溶液各50.00mL。甲溶液中含有5.00mL0.1000mol.L-15—磺基水杨酸，20.00mL0.20mol.L-1NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL0.1000mol.L-15—磺基水杨酸、20.00mL0.20mol.L-1NaClO4，10.00mL0.01000mol.L-1CuSO4及水。
当用0.1000mol.L-1NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL，乙溶液消耗10.27mL。当滴定到pH6.60时，甲溶液消耗10.05mL，乙溶液消耗11.55mL。试问
a．乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？
b．乙溶液在pH4.30时，Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的K稳1′为多大？ c．计算Cu2+—5—磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。
6-8.浓度均为0.01000mol.L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓
度为1mol.L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。
解：PH=5.0时，
lgKZnY'?4.8?pZnep?4.8