分析化学武大第五版答案 - 图文 下载本文

6-5 10-2mol.L-1的Zn2+约在pH≈6.4开始沉淀,若有以下两种情况: a. 在pH4~5时,加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10;

b. 在pH≈10的氨性缓冲溶液中,用EDTA滴定Zn2+至终点。 当两者体积相同时,试问哪种情况的lgKZnY′大?为什么?

答:KZnY′=KZnYαZnY/(αZnαY),pH=4~5时,lgαY)为8.44~6.45,pH=10时,lgαY)为0.45。 在pH4~5时,加入EDTA后,Zn2+已形成稳定的ZnY络合物,其受溶液的酸度影响较小,当调至pH≈10时,其KZnY′变化较小;但在pH≈10的氨性缓冲溶液时,Zn2+已形成Zn(OH)2沉淀,αZn很大,使得lgKZnY′变得很小,故lgKZnY′是在a的情况时较大。 6-6 在pH≈10的氨性缓冲液中,用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Cu2+和0.02mol.L-1Mg2+的混合溶液,以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明,若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol.L-1左右时,出现两个电位突跃;若终点时游离氨的浓度在0.2mol.L-1,只有一个电位突跃。试简要说明其原因。 答:有两个突跃即是可以分别滴定,当两种离子的浓度相同时,要求lgKCuY′-lgKMgY′≥5。

Mg2+不能与NH3络合,而Cu2+能与NH3络合,使lgKCuY′变小,显然,NH3越大,lgKCuY′就越小。当NH3浓度为10-3mol.L-1左右时,Cu2+与NH3的络合效应不严重,lgKCuY′较大,lgKCuY′-lgKMgY′大于5,可以分别滴定,有两个突跃。当NH3浓度较大时,lgKCuY′较小,lgKCuY′-lgKMgY′就会小于5,故只有一个突跃了。 6-7 Ca2+与PAN不显色,但在pH10~12时,加入适量的CuY,却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。

答:用CuY—PAN作指示剂时,是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前,CuY与PAN发生置换反应,Cu2+与PAN显色,但在终点时,Cu—PAN与过量的的Y作用,置换出PAN,生成了CuY,使溶液的颜色发生变化。由于滴定前加入的的CuY与最后生成的CuY的物质的量是相等的,故加入的CuY不影响滴定结果。

6-8 KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂,其中萘酚绿B起什么作用? 答:萘酚绿B与酸性铬蓝K组成了混合指示剂,使其颜色变化更敏锐,由紫红变为蓝绿。

6-9 用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时,Fe3+将引起怎样的干扰?加入下列哪一种化合物可消除其干扰?

EDTA,Ca-EDTA,柠檬酸三钠,三乙醇胺。

答:因Fe3+容易水解,当Fe3+浓度为0.1mol.L-1时,在pH=2.8时即沉淀完全,生成的Fe(OH)3沉淀会影响终点的观察,故要加入络合剂掩蔽Fe3+,可加入EDTA或三乙醇胺。

6-10 用EDTA滴定Ca2+,Mg2+时,可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+,但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+。而在 pH≈1左右滴定Bi3+时,恰恰相反,抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+,而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+,且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试简要说明原因。

6-11 由附表13可知,KFe(Ⅲ)Y′在pH较大时,仍具有较大的数值,若cFe(Ⅲ)=10-2mol.L-1,在pH=6.0时,lgKFe(Ⅲ)Y′=14.6,完全可以准确滴定,但实际上并不在此条件下进行,为什么?

6-12 在pH=5~6时,以二甲酚橙作指示剂,用EDTA测定黄铜(锌铜合金)中锌的质量分数,现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度。

a. 以氧化锌作基准物质,在pH=10.0的氨性缓冲溶液中,以铬黑T作指示剂,标定EDTA溶液 b. 以碳酸钙作基准物质,在pH=12.0时,以KB指示剂指示终点,标定EDTA溶液

c. 以氧化锌作基准物质,在pH=6.0时,以二甲酚橙作指示剂,标定EDTA溶液试问,用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适?试简要说明其理由。

6-13 配制试样溶液所用的蒸馏水含有少量的Ca2+,若在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+,所消耗EDTA溶液的体积是否相同?在哪种情况下产生的误差大?

6-14 试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA质量分数的络合滴定方案。

6-15 以HCl溶解水泥试样后,制成一定量试样溶液。试拟定一个以EDTA测定此试样溶液中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+含量的滴定方案。 6-16、

习题

6-4、已知M(NH3)42+的lgβ1~ lgβ4 为2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lgβ1~ lgβ4

为4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10mol.L-1的M2+溶液中,滴加氨水至溶液中的游离NH3浓度为0.010mol.L-1,pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种?浓度为多大?若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010mol.L-1,则上述溶液中的主要存在形式是什么?浓度又为多少?.

解:用氨水调解时:

?M(NH)?1??1(0.010)??2(0.010)2?3?122

?1[NH3]102.0?10?2.0?1???0.0083?M(NH)1223

?2[NH3]2105.0?10?4.0?2???0.083?M(NH)1223107.0?10?6.01010.0?10?8.0?3??0.083?4??0.83122122

故主要存在形式是

2?M(NH3)4,其浓度为0.10?0.83?0.083mol?L

?1 用氨水和NaOH调解时:

?M??M(OH)??M(NH)?1?1?104?0.1?108?0.01??3?120?2?1011

104?0.1108?0.01?9?1??5?10?2??5?10?611112?102?10

1014?0.0011015?0.0001?3??0.5?4??0.511112?102?10

故主要存在形式是

?M(OH)3和

?M(OH)24,其浓度均为0.050mol?L

?16-5、实验测得0.10mol.L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol.L-1。计算

溶液中c乙二胺和δAg(H2NCH2CH2NH2)+。Ag+与乙二胺络合物的lgβ1 = 4.7,lgβ2 = 7.7。

【提示】设用L表示乙二胺,cL=[L]+[AgL+]+2[AgL2+],由分布分数δAg(L)+、δAg(L)2+可求出[AgL+]、[AgL2+]。

[T]?0.10mol?L?1,lg?Y(H)?4.65 6-6.解:

?Cd(T)?1??1(0.10)?102.8?0.10?101.8?Zn(T)?1?102.4?0.10?108.32?0.010?106.32?Y(Zn)?1?KZnYCZnKCdYCCd?Zn(T) ?Y(Cd)?1??Cd(T) lgK'CdY?16.46?lg?Cd(T)?lg(?Y(H)??Y(Zn))?6.48lgK'ZnY?16.5?lg?Zn(T)?lg(?Y(H)??Y(Cd))??2.48

6-7、应用Bjerrum半值法测定Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的稳定常数。

5—磺基水杨酸结构式为为三元酸,lgβ1H = 11.6,lgβ2H = 2.6。

按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别,以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基,且只有一个pH突跃。当在5—磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+,随着NaOH溶液滴加增大,溶液pH的增大,发生

Cu2+ + + 2H+ (H2L) (CuL-) CuL- + H2L- = CuL24- + 2H+

当KCuL和KCuL2都较大,且KCuL/KCuL2≥102.8(若比102.8小一些时也可测定,但误差稍大)时,

可认为平均配位体数=0.50时,lgKCuL=p[L];=1.50时,lgKCuL2=p[L]。

现有甲、乙两溶液各50.00mL。甲溶液中含有5.00mL0.1000mol.L-15—磺基水杨酸,20.00mL0.20mol.L-1NaClO4及水;乙溶液中含有5.00mL0.1000mol.L-15—磺基水杨酸、20.00mL0.20mol.L-1NaClO4,10.00mL0.01000mol.L-1CuSO4及水。

当用0.1000mol.L-1NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时,甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL,乙溶液消耗10.27mL。当滴定到pH6.60时,甲溶液消耗10.05mL,乙溶液消耗11.55mL。试问

a.乙溶液被滴到pH4.30和6.60时,所形成的Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少?

b.乙溶液在pH4.30时,Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的K稳1′为多大? c.计算Cu2+—5—磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。

6-8.浓度均为0.01000mol.L-1的Zn2+,Cd2+混合溶液,加入过量KI,使终点时游离I-浓

度为1mol.L-1,在pH=5.0时,以二甲酚橙作指示剂,用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+,计算终点误差。

解:PH=5.0时,

lgKZnY'?4.8?pZnep?4.8