实验四 原电池电动势的测定及其应用

【目的要求】

1.掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。 2.学会铜、锌等电极和盐桥的制备方法。 3.加深对原电池、电极电势等概念的理解。

【基本原理】

凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。对定温定压下的可逆电池而言:

(ΔrGm)T,P = -nFE

式中，F为法拉弟(Farady)常数(96485C/mol)，n为电极反应式中电子的计量系数，E为电池的电动势(V)。

可逆电池应满足如下条件:

(1) 电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。 (2) 电池中不允许存在任何不可逆的液接界。

(3) 电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。

因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。

可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ-，则:

E = φ+－φ-

电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中各物质活度为1，其电极电势规定为零。将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电

势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出。 下面以铜锌电池为例： 对铜电极可设计电池如下:

(-)Zn(S)｜ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)｜Cu(S)(+) 正极（铜电极）的反应为: Cu2+ + 2e → Cu 负极（锌电极）的反应为: Zn → Zn2+ + 2e

电池反应： Cu2++ Zn →Zn2++ Cu

相应的电极电势分别为：

φ(Cu2+/Cu) =φ?(Cu2+/Cu) –(RT/nF) ln(aCu/aCu2+) φ(Zn2+/Zn) =φ?(Zn2+/Zn) –(RT/nF) ln(aZn/aZn2+)

所以，铜锌电池的电动势为

E = φ(Cu2+/Cu)—φ(Zn2+/Zn) = [φ?Cu2+/Cu-φ?Zn2+/Zn]– (RT/2F) ln(aCu×aZn2+)/(aCu2+×aZn) = E? - (RT/2F)ln(aCu×aZn2+)/(aCu2+×aZn)

纯固体的活度为1，所以，上式变为：E = E?- (RT/2F)ln(aZn2+)/(aCu2+)

电池电动势不能用伏特计来直接测量，因为当把伏特计与电池接通后，由于电池的放电，不断发生化学变化，电池中溶液的浓度将不断改变，因而电动势也会发生变化。另一方面，电池本身存在内电阻，所以伏特计所量出的只是两极上的电势降，而不是电池的电动势。只有在没有电流通过时的电势降才是电池的真正的电动势。

电势差计是可以利用对消法原理进行电势差测量的仪器。即能在电池无电流（或极小电流）通过时测得其两极的电势差。这时的电势差是电池的电动势。 【仪器和试剂】

1.仪器 ： 电位差计1台，铜电极2只，锌电极2只，直流复射式检流计1台，滑线电阻1只，毫安表1只，精密稳压电源(或蓄电池)1台，盐桥数只，标准电池1只，饱和甘汞电极2只。

2.药品 ：0.1M CuSO4，6M稀HNO3，KCl饱和溶液，镀铜溶液，0.1M ZnSO4，3M稀H2SO4，Hg2(NO3)2饱和溶液。 【实验步骤】 1）电极的制备 ①锌电极的制备

将锌电极在3M稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1M ZnSO4中待用。 ②铜电极的制备

将铜电极在 6M 稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。线路见图。控制电流为20mA，电镀20min得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.1000M CuSO4中备用。

2）、盐桥制备（教师已制备好） 3）、电动势的测定

原电池电动势测定电路示意图如下图所示：