北京化工大学

攻读硕士学位研究生入学考试

物理化学样题

注意事项

1．答案必须写在答题纸上，写在试卷上均不给分。 ．．．．．．．．．

2．答题时可不抄题，但必须写清题号。

3．答题必须用蓝、黑墨水笔或圆珠笔，用红笔或铅笔均不给分。 4．波尔兹曼常数k=1.381×10-23 J?K-1, 法拉第常数F=96500 C。 一、选择题 1．将1mol在温度T及其饱和蒸汽压p*下的H2O(l)分别经过程I：等温、等压蒸发及过程II：向真空蒸发，变为相同温度、相同压力下的H2O(g)。下列关系正确的是 。 A．ΔG(I) ? ΔG(II)，ΔH(I) = Q(I)，ΔH(II) ? Q(II) B．ΔG(I) = ΔG(II)，ΔU(I) = Q(I)，ΔH(I) = ΔH (II) C．ΔG(I) = ΔG(II)，ΔH(I)= ΔU(I)，ΔH(II) ? Q(II) D．ΔG(I) = ΔG(II)，ΔH(I)= Q(I)，ΔH(II) ? Q(II) 2．对封闭系统，下列自发性判据不正确的是 。 ．．．A．等温且W'=0的过程：ΔA≤W体积 B．等温等压且W'=0的过程：ΔG≤0 C．任意过程：ΔS隔离=ΔS系统+ΔS环境≤0 D．恒熵恒容过程：ΔU≤W' 3．下列有关偏摩尔物理量和化学势的说法不正确的是：

A．偏摩尔物理量为恒温恒压下增加1mol某物质的量对容量性质的贡献值 B．某物质在T、p条件下达气液平衡时，其气态化学势与液态化学势相等 C．理想液态混合物在T、p条件下混合过程无吸、放热现象及无体积变化 D．恒温恒压下，物质自发进行的方向是向着化学势减小的方向进行

4．对于理想液态混合物的混合过程，混合前后下列关系正确的是 。

A．ΔV=0，ΔH=0，ΔS>0， ΔG<0 B．ΔV<0，ΔH>0，ΔS>0， ΔG<0 C．ΔV<0，ΔH>0，ΔS<0， ΔG>0 D．ΔV=0，ΔH=0，ΔS<0， ΔG>0

5．碳酸钙分解反应：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)，不同温度时的标准平衡常数如下表： T/℃ K? 600 897 1000 1200 2.45×10-3 1.013 3.92 29.1 下列表达正确的是 。

A．该反应的分解温度是897℃ B．1200℃时分解压力为29.1×10-2 kPa

C．600℃时该反应的平衡压力为2.45×10-3 kPa D．该反应为放热反应降低温度有利于反应进行

6．反应器内放入N2(g)、O2(g)及一种固体催化剂，反应达平衡时生成两种气态氮氧化物，系统的独立组分数、相数及自由度数分别为： 。

A．3，3，2 B．3，2，3 C．2，2，2 D．2，3，1

7．下面关于光化学反应的说法正确的是： 。

A．一个光子只能活化一个原子或分子 B．温度对光化学反应速率不产生影响

C．自发进行的光化学反应可以是(ΔrGm) T，p >0 D．光化学反应的平衡常数决定于吸收光子的能量 8．刚性容器中发生如下反应：

A

k1 k2

B C

若开始时系统中只有A，则反应进行至t时刻时B、C的浓度之比cB:cC= 。 A．k1 ：k2 B．k2 ：k1 C．1 D．以上都不对 9．在纯水中加入表面活性剂将导致其表面张力： 。

A．减小 B．增大 C．不变 D．不能确定。 10．电解时， 。

A．外加电压足够大时溶液中阳离子均在阴极反应 B．超电势越小的阴离子在阳极的反应速率越大 C．极化电极电势最小的阳离子在阴极优先反应 D．超电势越小的阴离子在阳极优先反应 11．已知K2SO4电解质溶液对某负溶胶的聚沉值为a，则MgCl2对其的聚沉值为：

A．

aaaa B．5 C．6 D．7 222212．电池反应：Hg2Cl2+2Ag=2AgCl+2Hg，298 K时EHg2Cl2/Hg?0.2676 V，EAgCl/Ag?0.2224 V，

则电池反应的?rGm? 。

A．-4.3618 kJ B．-8.7236 kJ C．-17.4472 kJ D．-47.285 kJ

13．某原电池在298 K时的电池电动势大于其在300 K时的电动势，则该原电池的电池反应的ΔrHm 。

A．> 0 B．= 0 C．< 0 D．不能确定 14．对于（N、U、V）确定的系统，下列说法正确的是：

A．选择不同的能量基点对统计熵的结果产生影响 B．波尔兹曼分布是最概然分布并可代替平衡分布 C．定、离域子系统的热力学能具有不同的表达式 D．独立子系统中粒子的平动及振动能级均是简并的

二、简答题

???Vm???。 1．推导焦耳-汤姆逊系数?J?T?1?T?V??m??Cp,m?????T?p?2．已知某实际气体的状态方程为pVm=RT+αp，式中α为常数。推出该气体在等温条件下，

熵随着压力变化的变化率及温度T时该气体压力由p1→p2时系统的ΔS。

3．温度T时，A、B的饱和蒸汽压分别为pA*=56kPa，pB*=76kPa。在右图中分别画出 (1) 若A、B形成理

76 kPa 想液态混合物，(2) 若B溶于A中形成理想稀溶液(亨76 kPa 利系数为kx,B=46 kPa)，系统中A、B的蒸汽压与液46 kPa 46 kPa 相组成的关系曲线示意图(画在答题纸上)。若A、B混合时B物质对拉乌尔定律产生负偏差，分析B的活度系数。

0 1 xB

4．某理想气体化学反应aA(α)+bB(β)→cC(γ)+dD(δ)，压力p时，其标准平衡常数随着温度的变化关系为：dlnKdT??rHm，根据该方程讨论温度对反应平衡移动的影响，并导出RT2??p?Tp / kPa 温度一定时压力与Ky的关系：??lnKy???

??

5．乙酸乙酯皂化反应(二级反应)：CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH的速率常数k可采用测定反应在不同时刻的电导率计算得到。已知反应物的初始浓度(c0)相同时，电导率κ与时间t的关系为：?t?1?0??t???(式中κ0、κt、κ∞分别为t=0、t=t及t=∞时

c0kt系统的电导率)。κ0是通过测量NaOH浓度为c0的电导率得到，测量时为什么要求配制好NaOH溶液后立刻进行测量？若将NaOH溶液放置一段时间后进行测量，分析对κ0及k产生的误差。

6．什么是胶体的?电势？外加电解质的是否会对?电势产生影响？说明理由。

7．若将毛细管分别插入Na2SO4水溶液、纯水及含有洗衣粉的水溶液中，会观察到什么现象并解释。

8．已知300 K时双原子分子A2的振动第一激发态能量为15 kT，计算其振动特征温度Θv

及振动配分函数qv。

三、填空题：

1．1mol理想气体从p1=0．5MPa节流膨胀到p2=0．1Mpa时的熵变为ΔS= 。 2. 对ABC组成的三组分系统中，最多相数为 ；最大的自由度数为 ；它们分别是 变量。

3. 298K时乙醚的蒸汽压为58.95kPa，在100g乙醚中溶一挥发性有机物10g，乙醚的蒸汽压降低为56.79 kPa，则该有机物的分子量为 kg·mol-1。

4．强电解质MgCl2水溶液，其离子平均活度a?与电解质活度aB之间的关系为 。 5．已知298K时，电池Pt，H2(g)│HCl(aq)│AgCl(s)│Ag(s)的 E?=0.2225V，在同温度下Ag(s)AgCl(s)│HCl(aq)│Hg2Cl2(s)│Hg(s)的E?=0.0456V，则：电极Cl-(aq)│Hg2Cl2(s)│Hg(s) 在298K时的标准还原电极电势为 V。

6．某一级反应每分钟反应物转化掉6%，则该反应的速率常数k= 。

?2?mkT?7．分子的平动配分函数为q???2?h?3/2，则该分子的平动热力学能Ut0= 。

8．在临界状态下，由于气液界面 ，所以液体的表面张力 。 9．已知293K时乙醇的表面张力为22.0×10-3N·m-1，汞的表面张力为471.0×10-3N·m-1，汞与乙醇的界面张力为364.0×10-3N·m-1，则乙醇 在汞表面上铺展。（填写“能或不能”）

10．将0.012dm3浓度为0.02mol· dm-3的KCl 溶液和100dm3浓度为0.005mol· dm-3的AgNO3

溶液混合制备的溶胶，其胶粒在外电场的作用下电泳的方向是： 。

四、综合题

1．右图中A→C为等温可逆过程，A→B为绝热可逆过程，B→C为等容过程，B'→C为等压过程，状态A、B的温度分别TA=200K，TB=100K。今有1mol单原子理想气体分别经过程I：A→B→C及过程II：A→B'→C从A到C。

(1) 计算过程I的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG； (2) 利用pVT的关系式验证ΔSA→C=ΔSB→C；

(3) 比较过程I与过程II的体积功，并在p~V图上用阴影表示两过程做功的差值。(在答题纸中绘出示意图)

p

A B' C B 0 V

2．某温度条件下，将一定量NaHCO3(s)放入一抽空的反应器内反应达平衡。化学反应方程

式如下：

2NaHCO3(s)== Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)

（1）．分析该平衡系统的相数、独立组分数、条件自由度数；

（2）．若系统的总压为p，写出用p表示的该反应的标准平衡常数K?；

（3）．已知该反应在T1=70℃时系统的总压p1=15.90 kPa，T2=100℃时系统的总压p2=97.47

θkPa，计算该反应的?rHm(在该温度区间可视为常数)；

p（4）．推导出ln与T的函数关系，并计算NaHCO3(s)的分解温度。

[kPa]

3．压力p时A、B两组分可形成液相部分互溶系统，两相的平衡组成如右图所示。

(1) 根据右图给出的部分相点信息，绘出完整相图，标出各区域的稳定相态，并指出三相线。(在答题纸中绘出示意图) (2) 已知T1温度时A、B的饱和蒸汽压分别为0.760

kPa、19.9 kPa。假设两相均为理想稀溶液，计算T1时该溶液上方蒸汽分压pA、pB及系统A、B的Henry系数kA和kB。

4．电池Pt(s)∣H2(g, p?)∣HBr (aq, b)∣AgBr (s)∣Ag(s)的E?与温度的关系为：

2E/V=0.07131?4.99?10?4?T/K?298??3.45?10?6?T/K?298?

(1) 计算298 K时电池反应的标准摩尔反应熵?rSm。

(2) HBr溶液的浓度为b=0.0001 mol?kg-1，298K时测得电池的电动势为0.5451 V，计算HBr溶液的平均活度系数。 (3) 已知298 K时EAg+/Ag?0.799 V，设计电池计算298 K时AgBr在水中的溶度积Ksp。

(4) 298 K时测得饱和AgBr水溶液及纯水的电导率分别为1.664×10-5 S?m-1、5.497×10-6 S?m-1，已知??(Ag?)。 (Br-)?78.40?10?4 S?m2?mol?1，计算??mm

5．乙醛分解：CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)。518K时，若反应开始（t=0）时系统中只有乙醛。

(1) 测得t=0时系统压力分别为48396 Pa、22531 Pa时反应的半衰期为410 s、880 s，计算反应的级数及速率常数。

(2) 计算系统从t=0时压力为50000 Pa变为60000 Pa时，反应所需时间。 (3) 反应温度升高一度，其反应的速率常数增大8.1%，计算该反应的活化能。

6．根据下述反应机理：

k1A2???A??A?k2?B??C A???k3A??P???B?k4A??B????P用稳态近似法导出C的生成速率常数)。

dcC??( k1, k2,分别为A2, C的速率常数, k3, k4为 P的速率dt7、将始态为25℃，101.325kPa的1mol H2O(l)，加热至110℃及p*(饱和蒸汽压)的H2O(g)，该过程的ΔH=46.65kJ·mol-1；继续绝热可逆膨胀至终态1p*。已知水在100℃，101.325kPa

2时的?vapHm?40.67 kJ?mol-1(可视为常数) ，H2O(l)和H2O(g)的恒压摩尔热容分别为：液态水在25℃，101.325kPaCp,m[H2O(g)]?33.58 J?mol-1?K-1，Cp,m[H2O(l)]?75.29 J?mol-1?K-1，

时的摩尔熵Sm?69.91 J?mol?1?K?1。（题中气体可视为理想气体） （1）计算110℃对应的压力p*及终态温度T3 ； （2）计算由始态到终态的ΔH，ΔS，ΔG；

（3）如上计算的ΔG是否可用作判断上述变化进行的方向？简述理由。