(4) 求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子 ?±。
解：(1) 电池反应 Zn(s)＋2AgCl (s) 2Ag(s)＋ZnCl2(0.555 mol·kg－1)
(2) E0＝0.2222＋0.7620＝0.9842 V
lnK0＝
0.9842?2FR?298.15＝76.6295 K0＝1.904×1033
(3) ΔrSm＝－2F×4.02×10－3＝－77.59 J·K－1·mol－1
Qr＝－298.15×77.59＝－23.132 kJ·mol－1 (4) E＝E0－
RT2Flna?(ZnCl2)3＝0.9842－0.02569×
32lna?(ZnCl2)＝1.015
lna?(ZnCl2)＝－0.7993 a?(ZnCl2)＝0.4496
·kgb?(ZnCl2)＝34×0.555＝0.8810 mol
－1
??(ZnCl2)＝0.5103
7－15．甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质为酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：
阳极 CH4(g)＋2H2O(l) CO2(g)＋8H＋8e 阴极 2O2(g)＋8H＋＋8e－ 4H2O(l)
电池反应 CH4(g)＋2O2(g) CO2(g)＋2H2O(l) 已知，25℃时时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm0为：
物 质 ?fGm0＋－CH4(g) －CO2(g) －394.359 H2O(l) －237.129 ∕kJ·mol1 －50.72 计算25℃时时该电池反应的标准电动势。
0解： ?rGm＝2×(－237.129)＋(－394.359)－(－50.72)＝－817.897 kJ·mol－1
E＝
0817.897?104F3＝2.119V
7－16．写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
(1) Pt│H2 (g, 100kPa) │HCl｛a (HCl)＝0.8｝│Cl2(g,100kPa)│Pt
(2) Zn│ZnCl2｛a (ZnCl2)＝0.6｝│AgCl(s)│Ag
(3) Cd│Cd2｛a (Cd2)＝0.01｝┇┇Cl－｛a (Cl)＝0.5｝│Cl2(g, 100kPa) │Pt
＋
＋
－
解：(1) 电池反应： H2 (g,p0)＋Cl2 (g,p0) 2HCl
00·mol－1 E＝1.3579V ?rGm＝－2F×1.3579＝－262.035 kJ
6
E＝1.3579－0.05916×lg(0.8)＝1.3579＋0.005733＝1.3636 V ΔrGm＝－2F×1.3636＝－263.13 kJ·mol－1 lnK0＝
262.035R?298.15＝105.7096 K0＝8.111×1045
(2) 电池反应： Zn(s)＋2AgCl(s) ZnCl2＋2Ag(s)
0E＝0.2222＋0.7620＝0.9842 V ?rGm＝－2F×0.9842＝－189.922 kJ·mol－1
E＝0.9842－
0.059162×lg(0.6)＝0.9842＋0.006562＝0.9908V
ΔrGm＝－2F×0.9908＝－191.20 kJ·mol－1 lnK0＝
189922R?298.15＝76.6178 K0＝1.882×1033 (z＝1 4.339×1016)
(3) 电池反应： Cd(s)＋Cl2 (g,p0) Cd2＋(aCd)＋Cl－(aCl)
2??0·mol E＝1.3579＋0.4032＝1.7611V ?rGm＝－2F×1.7611＝－339.841 kJ
0－1
E＝1.7611－
0.059162lg(0.01×0.52)＝1.7611＋0.0769＝1.8381 V
－1
ΔrGm＝－2F×1.8381＝－354.70 kJ·mollnK0＝
339841R?298.15
＝137.0979 K0＝3.474×1059
7－17．应用表7.4.1的数据计算25℃时下列电池的电动势。
－1－1
Cu│CuSO4(b1＝0.01kg·mol)┇┇CuSO4(b1＝0.1kg·mol)│Cu
－1－1
解： 电池反应：Cu2＋ (b2＝0. 1kg·mol) Cu2＋(b1＝0.01kg·mol)
??,1＝0.41 ??,2＝0.16
E＝
0.059162lg
0.16?0.10.41?0.01＝0.01749 V
－17－18．25℃时，实验测定电池Pt│H2 (g, 100kPa)│HCl(b＝0.1kg·mol)│Cl2(g,100kPa)│Pt
的电动势为1.4881 V 。计算HCl溶液中的HCl平均离子活度因子。 解：电池反应： H2(g)＋Cl2(g) 2HCl(b＝0.1kg·mol1)
－E＝1.3579－2×0.05916 lg(0. 1?±) lg(0. 1?±)＝?±＝0.7936
－17－19．电池Pb│PbSO4(s) │H2SO4(b＝0.01kg·mol)│H2(g,p0)│Pt的电动势为0.5391V。
1.3579?1.48812?0.05916＝－1.1004 ln(0.01?±)＝－2.5342
已知25℃时，?fGm(H2SO4, aq)＝?fGm(SO42?, aq)＝－744.53kJ·mol－1，?fGm( PbSO4, s)＝
000 7
－813.0kJ·mol1。
－(1) 写出上述电池的电极反应和电池反应； (2) 求25℃时的E0(SO42?│PbSO4│Pb)；
－1
(3) 计算0.01kg·mol H2SO4溶液的a±和γ
±
。
－1解：(1) 阳极反应：Pb＋SO42?(b＝0.01kg·mol) PbSO4(s)＋2e
－1
阴极反应：2H＋(b＝0.02kg·mol)＋2e H2 (g, p0)
－1电池反应：Pb(s)＋H2SO4(b＝0.01kg·mol) PbSO4(s)＋H2 (g, p0)
(2) 电极反应： PbSO4(s)＋2e Pb＋SO42?
?rGm0＝－744.53＋813.0＝68.47 kJ·mol－1
68.47?102F3E(SO02?4│PbSO4│Pb)＝－
3?0.059162＝－0.3548 V
(3) 0.5391＝0.3548－
×lga?(H2SO4)
lga?(H2SO4)＝－2.0769 a?(H2SO4)＝8.378×10－3
b?(H2SO4)＝34×0.01＝0.01587 mol·kg
－1
γ±＝0.5278
7－20．浓差电池Pb│PbSO4(s)│CdSO4 (b1,＋γ±,1)┇┇CdSO4 (b2,＋γ±,2)│PbSO4(s)│Pb，其中b1＝0.2mol·kg－1，γ±,1＝0.1；b2＝0.02mol·kg－1，γ±,2＝0.32。已知在两液体接界处离子的迁移数的平均值为t (Cd2+)＝0.37。 (1) 写出电池反应；
(2) 计算25℃时液体接界电势E(液接)及电池电动势E。 解：(1) SO42?(b1,γ±,1) SO42?(b2,γ±,2)
(2) E(无)＝
0.059162lg0.1?0.20.32?0.02＝0.01464 V
＝(0.37－0.63)×0.01464＝3.806 ×10
－3
E(液接界)＝(t＋－t－)
RTFlga?,1a?,2V
7－21．为了确定亚汞离子在水溶液中是以还是以形式存在，设计了如下电池：
HgHNO3 0.1mol?dm?3?3HNO3 0.1mol?dm?3?3Hg硝酸亚汞 0.263mol?dm
硝酸亚汞 2.63mol?dm
8
测得在18℃时的E＝29mV，求亚汞离子的形式。
解： 电池反应： Hg＋(2.63mol·dm－3) Hg＋(0.263mol·dm－3)
Hg22?(1) (2)
(2.63mol·dm－3) Hg22?(0.263mol·dm－3)
E1＝0.05916×lg10＝0.05916 V E2＝
0.059162lg10＝0.02958 V
故亚汞离子以Hg22?的形式存在。
7－22．在电池Pt│H2 (g, 100kPa)│待测pH的溶液│1mol·dm－3KCl│Hg2Cl2(s)│Hg在25℃ 时测得电池电动势E＝0.664V，试计算待测溶液的pH。
解： E－＝E＋－E＝0.2799－0.664＝－0.3841 V E＝0.664＝0.2799＋0.05916pH
E－＝－0.05916pH pH＝
0.38410.05916＝6.493
7－23．电池Pt│H2 (g, 100kPa)│HI溶液｛a (HI)＝1｝｛│I2(s)│Pt中进行如下电池反应：
(1) H2 (g, 100kPa) ＋ I2(s) 2HI｛a (HI)＝1｝ (2)
12H2 (g, 100kPa)＋
12I2(s) HI｛a (HI)＝1｝
0应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E0、?rGm和K0。
－10解： (1) E10＝0.5353 V ?rGm＝－2F×0.5353＝－103.31 kJ·mol ,1lnK10＝41.6783 K10＝1.261×1018 (2) E20＝E10＝0.5353 V ?rGm0,2＝
lnK＝20.8386 K＝K020212?rGm,1＝－F×0.5353＝－51.655 kJ·mol1
0－0112＝1.123×109
07－24．将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.1的数据计算25 oC时电池反应的?rGm及K0
(1) 2Ag＋＋H2 (g) 2Ag (s)＋2H＋ (2) Cd＋Cu2
＋
Cu＋Cd2
＋
(3) Sn2＋＋Pb2＋ Sn4＋＋Pb (4) 2Cu＋ Cu2＋＋Cu
解： (1) Pt│H2 (g, p) │H＋ (aH)││Ag＋ (aAg)│Ag (s)
??00·mol－1 E＝0.7994 V ?rGm＝－2F×0.7994＝－154.26 kJ
lnK0＝
154260R?298.15＝62.2326 K0＝1.065×1027
9
(2) Cd│Cd2 (aCd)││Cu2(aCu)│Cu (s)
＋
＋
2?2?0E＝0.3417＋0.4032＝0.7449 V
?rGm0＝－2F×0.7449＝－143.74 kJ·mol－1
143740R?298.15lnK0＝
＝57.9888 K0＝1.528×1025
(3) Pt│Sn4＋ (aSn), Sn2＋ (aSn) ││Pb2＋(aPb)│Pb (s)
4?2?2?0E＝－0.1264－0.151＝－0.2774 V
?rGm0＝2F×0.2774＝53.53 kJ·mol
57357R?298.15－1
lnK0＝－
＝－21.5950 K0＝4.182×10－10
(4) Pt│Cu2＋ (aCu), Cu＋ (aCu) ││Cu＋ (aCu)│Cu (s)
2???0E＝0.521－0.153＝0.368 V
?rGm0＝－F×0.368＝－35.51 kJ·mol－1
35510R?298.1512lnK0＝
7－25．将反应 Ag(s)＋
＝14.3240 K0＝1.663×106
0?fHm(AgCl, Cl2(g,p0) AgCl(s) 设计成原电池。已知在25℃时，
s)＝－127.07kJ·mol－1，?fGm(AgCl, s)＝－109.79kJ·mol－1，标准电极电势E0(Ag＋│Ag)＝
00.7994V，E0( Cl－│Cl2)＝1.3579V。 (1) 写出电极反应和电池图示；
(2) 求25℃、电池可逆放电2F电荷量时的热Q； (3) 求25℃时AgCl的活度积Ksp。
?AgCl(s)＋e 解：(1) 阳极反应：Ag(s)＋Cl－(a)??阴极反应：
12－
?Cl(a)Cl2(g, p0)＋e??－
电池图示： Ag│AgCl (s)│Cl(a)│Cl2(g,p0)│Pt (1)
－0(2) Qr＝2×(?fGm－?fHm)＝2×(127.07－109.79)＝34.56 kJ·mol1
0 10