(3) E＝E0＝－
－
?fGmF0＝
10979096485.34＝1.1379 V
－
000E( Cl│AgCl│Ag)＝E( Cl│Cl2)－E＝1.3579－1.1379＝0.22 V
00E( Cl│AgCl│Ag)＝E(Ag│Ag)＋
－＋
RTFlnKsp
－10
lgKsp＝
0.22?0.79940.05916＝－9.7944 Ksp＝1.605×10
＋
－
??
lnKsp＝－22.5565
【或】 电池反应：AgCl (s)???Ag(aAg)＋Cl(aCl)
设计电池：Ag (s)│Ag＋(aAg)║Cl－(a)│AgCl (s)│Ag (s)
?(2)
E10＝E0( Cl－│Cl2)－E0( Cl－│AgCl│Ag)；E20＝E0( Cl－│AgCl│Ag)－E0(Ag＋│Ag) ＝E0( Cl－│Cl2)－E0(Ag＋│Ag) －E10＝
RTFlnKspE20＝－0.5794V
7－26．25℃时，电池Pt│H2 (g, p0)│H2SO4(b)│Ag2SO4(s)│Ag的标准电动势E0＝0.627V。已知E0(Ag│Ag)＝0.7994V。 (1) 写出电极反应和电池反应；
(2) 求25℃，实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子?±＝0.7，求b为多少？ (3) 计算Ag2SO4的活度积Ksp。
解：(1) 阳极反应： H2 (g, p0) 2H＋(b)＋2e
阴极反应：Ag2SO4(s)＋2e 2Ag(s)＋SO42?(b)
电池反应：Ag2SO4(s)＋H2 (g, p0) 2Ag(s)＋H2SO4(b) (2) E＝E0－
RT2Flna?
3＋
lna±＝
0.627?0.6233?0.059162＝0.04508
－a±＝1.1094 a±＝?±×34b＝0.7×34b b＝0.9984 mol·kg1 ＋
(3) E0(SO42?│AgSO4│Ag)＝E0(Ag│Ag)＋
RT2FlnKsp
－
lnKsp＝
(0.627?0.7994)?20.05916＝－5.8283 Ksp＝1.4850×106
7－27．(1) 已知25℃时，H2O(l)的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为－285.83kJ·mol
－1
和－237.129 kJ·mol1。计算在氢－氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动
－11
势及温度系数。
H2 (g, p0)＋
12O2 (g, p0) H2O(l)
(2) 应用表的数据计算上述电池的电动势。 解： (1) E＝－
?fGmF0＝
023712996485.340＝1.2288 V
(?237.129?285.83)?10298.153?rS0m＝
?fGm??fHmT?fSmzF0＝
＝163.34 J·K－1·mol－1
(?E?T)p??163.342F＝8.465×10－4 V·K－1
(2) 设计电池：Pt│H2(g, p0)│H＋(a)│O2(g, p0)│Pt
E＝E0＝E0( H＋│O2)＝1.229 V
7－28．已知25 oC时E0(Fe3＋│Fe)＝－0.036V，E0(Fe3＋│Fe2＋)＝0.770V。试计算应25℃时电极Fe2＋│Fe的标准电极电势E0(Fe2＋│Fe)。 解： E0(Fe2＋│Fe) ＝
3?(?0.036)?0.77023?0＝－0.4390 V ?rGm＝84.714 kJ·mol－1
2＋
【或】 电池反应：Fe＋2 Fe3＋(aFe)???3 Fe(aFe)可设计电池如下：
2?Fe(s)│Fe3＋(aFe)║Fe3＋(aFe)，Fe2＋(aFe)│Fe(s)
3?3?2?(1) (2)
Fe(s)│Fe2＋(aFe)║Fe3＋(aFe)│Fe(s)
2?3?3×[E0(Fe3＋│Fe2＋)－E0(Fe3＋│Fe)]＝6×[E0(Fe3＋│Fe)－E0(Fe2＋│Fe)]
00.806V＝2×[E0(Fe3＋│Fe)－E0(Fe2＋│Fe)] ?rGm＝－233.30kJ·mol－1 ,1E(Fe
02＋
│Fe)＝－0.036－0.403＝－0.4390 V
7－29．已知25 oC时的AgBr溶度积Ksp＝4.88×10－13，E0(Ag＋│Ag)＝0.7994V，E0(Br－│Br2)＝1.065V。试计算25 oC时
(1) 银－溴化银电极的标准电极电势E0( Br－│AgBr│Ag)； (2) AgBr的标准生成吉布斯函数。
12
解： (1) E0( Br│AgBr│Ag)＝E0(Ag│Ag)＋
－＋
RT2FlnKsp
－13
＝0.7994＋0.05916lg4.88×10＝0.07105 V
(2) AgBr的生成反应：Ag(s)＋
12
Br2 (l) AgBr (s)
设计电池： Ag(s)│AgBr (s)│Br－(a)│Br2 (l)│Pt
000E＝E(Br│Br2)－E( Br│AgBr│Ag)＝1.065－0.07105＝0.9940 V
－－
?fGm0( AgBr)＝－F×0.9940＝－95.90 kJ·mol－1
7－30． 25 oC时用铂电极电解1mol·dm－3的H2SO4。
（1）计算理论分解电压；
（2）若两电极面积均为1cm2，电解液电阻为100Ω，H2 (g)和O2 (g)的超电势η与电流密度的关系分别为
η｛H2 (g)｝∕V＝0.472＋0.118 lg(J∕A·cm－2) η｛O2 (g)｝∕V＝1.062＋0.118 lg(J∕A·cm－2)
问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。 解：(1) E(理论)＝E(O2│H＋, H2O)＝1.229 V
(2) ?｛H2 (g)｝＝0.472＋0.118 lg0.001＝0.118 V
?｛O2 (g)｝＝1.062＋0.118 lg0.001＝0.708 V E(分解)＝E(理论)＋?(H2，g)＋?(O2，g)＋IR
＝1.229＋0.118＋0.708＋1×10－3×100＝2.155 V
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