28、石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg2[Si4O10](OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。

解：透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。 29、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。

解：石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大Π键，每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。

3+4+

30、 (1)在硅酸盐晶体中，Al为什么能部分置换硅氧骨架中的Si；

3+4+

(2) Al置换Si后，对硅酸盐组成有何影响?

3+4+

(3)用电价规则说明Al置换骨架中的Si时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。

3+2-45-3+4+4+

解：（1）Al可与O形成[AlO]；Al与Si处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与Si

3+4+3+4+

发生同晶取代，由于鲍林规则，只能部分取代；（2）Al置换Si是部分取代，Al取代Si时，结构单元[AlSiO4][ASiO5]，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳

+2+2+3+4+2-4+3+

离子如K、Ca、Ba进入结构中；（3）设Al置换了一半的Si，则O与一个Si一个Al相连，阳离子

2-静电键强度=3/431+4/431=7/4，O电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然>1/4，造成结构不稳定。

31、 说明下列符号的含义：

?????

VNa，VNa’，VCl，.(VNa’VCl)，CaK，CaCa，Cai

+

解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na空位、-2+2+

Cl空位形成的缔合中心；Ca占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca处于晶格间隙位置。

32、写出下列缺陷反应式：

(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体； (2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体； (3)NaCl形成肖脱基缺陷；

(4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。

2

解：（1）NaClNaCa’+ ClCl + VCl

2

（2）CaCl2CaNa + 2ClCl + VNa’

2

（3）O?VNa’ + VCl

2

（4）AgAg?VAg’ + Agi

33、 弗仑克尔缺陷：晶体内部质点由于热起伏的影响,质点从正常位置位移到晶体内部的间隙位置上,正常位置上出现空位。

34、 什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷？他们属于何种缺陷，发生缺陷时位置数是否发生变化？

答：肖特基缺陷：晶体的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数增殖，体积增大。

弗兰克尔缺陷：晶体结构中的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上，而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数不增殖，体积不增大。

35、 什么是非化学计量化合物：化合物原子数量的比例,不符合定比定律,即非简单的固定比例关系。 36、 ZrO2中加入Y2O3形成置换固溶体，写出缺陷反应式？

答：Y2O3 -(2ZrO2)-> 2Yzr‘+3Oo+Vo，Y2O3 -(2ZrO2)-> 2YZr3++2e+3Oo+Vo。。

37、 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。 解： 3MgO2+ +3OO （1）

2MgO2+ +2OO （2）

?YF3YCa +Fi+2FF （3） 2YF32YCa ++6FF （4）

2+3+3+2+

（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg →2Al ；2Y →3Ca。

2+3+3+2+

这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg →2Al ；Y →Ca。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。

??（b）(1)(2) (3) (4)

38、 试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单说明理由。 （1） （2） （3） 解：1、（1） 两种缺陷反应方程式为： A、 B、

3+

其中A可以成立，因为NaCl型的MgO晶体，只有较小的四面体空隙未被阳离子占据，Al离子填隙会破坏晶体的稳定性。 （2） 两种缺陷反应方程式为： A、 B、

A、B两种都可能成立，其中在较低温度下，以A方式固溶；在高温下（>1800℃），以B方式固溶。因为ZrO2为萤石型结构，在高温下具有较大的立方体和八面体空隙，能够形成填隙型缺陷。 （3） 两种缺陷反应方程式为： A、 B、

-A可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙，F离子半径较小，形成填隙型固溶体比较稳定。 39、 试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。

解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。

当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl2++2ClCl

CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为：

CaCl2+2 +2ClCl

40、在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？

解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。

41、TiO2-x和Fe1-xO分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。试说明其导电率和密度随氧分压PO2变化的规律。（以缺陷方程帮助说明） （1）TiO2-x的缺陷反应方程为： 根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而增加，而电导率随氧分压的增加而减小，与氧分压的1/6次方成反比。

（2）Fe1-xO缺陷反应方程式为： 根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而下降，而电导率随氧分压的增加而增加，与氧分压的1/6次方成正比。

42、 晶体结构中的热缺陷有 （A） 和 （B） 二类。 （A）肖特基缺陷，（B）弗伦克尔缺陷

43、当MgO加入到ZrO2晶格中形成固溶体时，试写出其缺陷反应方程式和对应的固溶式。 MgO加入到ZrO2晶格中形成固溶体时，其缺陷反应方程和对应的固溶式如下： （1）低温： ， （2）高温： ，

44、对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。 解：根据热缺陷浓度公式： exp（－）

由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol 则 exp（）

其中R=8.314J/mol2K 当T1=1000K时，当T2=1500K时，

exp（ exp（

）= exp）= exp

=6.4310 =3.45310

-2-3

45、试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黄宝石。

解：（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石的缺陷反应式为： Cr2O3

生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为：0.01%3 ＝0.004%＝4310-3 % （b）当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中，生成黄宝石的缺陷反应式为： 2NiO＋＋2OO

生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为：0.5%3＝0.3 %

46、 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？

解：（a）非化学计量化合物Fe1-xO，是由于正离子空位，引起负离子过剩：

按质量作用定律，平衡常数 K=由此可得

[V

]﹠ po21/6

即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-xO的密度也将减小。

（b）非化学计量化合物Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩：

根据质量作用定律 K=[得 [

] [e′]]?po22

?1/6

即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。

47、 非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度：（a）试列出其缺陷反应式。（b）求其缺陷浓度表达式。

解：非化学计量氧化物TiO2-x，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。 （a）缺陷反应式为：

2Ti Ti?/FONT>1O2↑→2++3OO

2OO→+2e′+1O2↑

2（b）缺陷浓度表达式： [ V]?

48、（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。

解：（a）根据热缺陷浓度公式： exp（－）

由题意 △G=6ev=631.602310-19=9.612310-19J K=1.38310-23 J/K

T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K：

exp

exp

=1.92310

-51

1873K：=8310

-9

（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：

此时产生的缺陷为[ ]杂质。 而由上式可知：[Al2O3]=[ ]杂质

∴当加入10-6 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为

-6

[]杂质=[Al2O3]=10

由（a）计算结果可知：在1873 K，[ ]热=8310-9

显然： []杂质＞[]热，所以在1873 K时杂质缺陷占优势。

49、、MgO的密度是3.58克／厘米3，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO的肖脱基缺陷数。

3

解：设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x，晶胞体积V=(4.20)，x=ρVN0/M=3.96,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04。

50、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ／mol，计算该晶体在1000K和1500K的缺陷浓度。

-3-2

解：n/N=exp(-E/2RT)，R=8.314，T=1000k：n/N=6.4310；T=1500k：n/N=3.5310。

3+2+x

51、非化学计量化合物FexO中，Fe／Fe=0.1，求FeO中的空位浓度及x值。

2

解：Fe2O32FeFe + 3OO + VFe’’ y 2y y Fe

3+2y

Fe

2+1-3y

O，

X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O [VFe’’]=

=

=2.22310

-2

52、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-XO及Zn1+XO的密度将发生怎么样的变化?增大还是减小?为什么?

22

解：Zn(g) ?Zni + e’, Zn(g) + 1/2O2 = ZnO , Zni + e’+ 1/2O2 ?ZnO , [ZnO]=[e’]， ∴PO2 ? [Zni] ? ρ? O2(g) ?OO + VFe’’ + 2h

22-k=[OO][ VFe’’][h]/PO21/2=4[OO][ VFe’’]3/ PO21/2 , [ VFe’’] ∝PO1/6， ∴ PO2? [ VFe’’] ? ρ?

53、对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。

解：刃位错：位错线垂直于?，位错线垂直于位错运动方向；螺位错：位错线平行于?， 位错线平行于位

bb2

错运动方向。

54、有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？ 解：排斥，张应力重叠，压应力重叠。

55、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？能预计吗？ 解：晶界对位错运动起阻碍作用。

56、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗？

解：不能，在大角度晶界中，原子排列接近于无序的状态，而位错之间的距离可能只有一、两个原子的大小，不适用于大角度晶界。

57、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。

解：（1）原子或离子尺寸的影响，△r<15%时，可以形成连续固溶体；△r=15%～30%时，只能形成有限型固溶体；△r>30%很难或不能形成固溶体；△r愈大，固溶度愈小；（2）晶体结构类型的影响，只有两种结构相同和△r<15%时才是形成连续固溶体的充分必要条件；（3）离子类型和键性，相互置换的离子类型相同，化学键性质相近，容易形成固溶体体；（4）电价因素，不等价置换不易形成连续固溶体。 58、从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。 解： 形成原因 固溶体 以原子尺寸“溶解”生成 机械混合物 粉末混合 化合物 原子间相互反