第九章 氧化还原反应与氧化还原滴定法

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氧化还原反应是生活中常见的现象，氧化还原滴定法也是药典中常用方法，因此在专升本考试和执业药师考试中经常出现与本章相关的考题，在后续课程的学习中也常用到本章内容。学好本章内容有利于同学们备战专升本考试和执业药师考试。

【学习重点】

1、原电池：

借助氧化还原反应产生电流的装置。分两部分：两个半电池（电极）和连接部分（导线和盐桥）。实质是两个电极之间存在电势差导致电子定向移动。

从导线输出电子的电极称负极，发生氧化反应；从导线接受电子的电极称正极，发生还原反应；两电极反应之和即电池反应。

原电池装置用符号表示即电池符号（电池组成）。遵循规则有：负左正右，标明物质状态（液体浓度或气体分压），“∣”表

示相界面，“，”表示同相中不同组分，“‖”表示盐桥，若无金属电极需加入惰性电极导电。

2、电极电势及应用：

单个电极的电极电势无法测量。需要确定一个比较标准（IUPAC建议采用标准氢电极），其他电极与其组成原电池测电压得出电极电势。

处于标准状态下（离子浓度1mol·L-1，气体分压101.325kPa，液体或固体都是纯物质）的某电极的电极电势，称为该电极的标准电极电势，用φ?表示。

电极电势越大，电极氧化型的氧化性越强，电极电势越小，电极还原型的还原性越强。 电动势计算公式：

E?????? > 0 （1）

3、能斯特方程及应用： 能斯特方程：

RT(cOx)a ?? （2） ??lnbnF(cRed)?当温度T=298.15K，R、T均为常数时，上式可简化为：

0.0592(cOx)a ?? （3） ??lgbn(cRed)?若氧化或还原态物质为固体、纯液体或稀溶液溶剂时，可不必代入；若有H+或OH

—

参加，则它们的浓度必须带入；若有气体参与，则带入相对分压（即与标准气压的比值）。

计算氧化还原反应平衡常数的方程为

??n(?????) lgK? （4）

0.0592?该公式适用于电池反应，不同于能斯特方程仅适用于电极反应。可通过计算K?值大小判断氧化还原反应进行的程度，若K?非常大，则可以认定该氧化还原反应进行的很完全。 4、主要的氧化还原滴定法比较

分析碘量法 方法 直接碘量法 间接碘量法 滴定液 测定原理 测定条件 0.05 mol/L I2 – 高锰酸钾法 0.02 mol/L KMnO4 MnO4- -5e +8H+ Mn2++4H2O φΘ=1.51V 强酸性H2SO4介质中进行，必要时加热或加催化剂。 0.1 mol/L Na2S2O3 -I2+2e 2I 2I - 2e I2 φΘ=0.54V 2Na2S2O3+I2 Na2S4O6 在酸性、中性、弱碱性介质中进行，测定Na2S2O3在中性、弱酸性介质中进行 淀粉指示剂（滴定前加入） 蓝色的出现 间接法配制、用适量浓KI溶液溶解、棕色试剂瓶中保存，标定时将As2O3溶于碱水后、HCl中和并加NaHCO3保持pH8、再用I2滴定。 开始酸度要大，KI过量五倍计算量，室温下进行。用Na2S2O3滴定时要加大量纯化水稀释。 指示剂 终点颜色 滴液定意项 定标注事淀粉指示剂（近终点时加入） 蓝色的消失 间接法配制、棕色试剂瓶中保存、用新沸至冷的纯化水溶解、加少量Na2CO3作稳定剂，放置一个月后再用基准K2Cr2O7标定，终点由深蓝色→亮绿色。 KMnO4自身指示剂 无色→浅红色 间接法配制、棕色试剂瓶中保存，放置7～10天后再用基准Na2C2O4标定，控制好滴定速度。 应用 测定强还原性测定氧化性物质：KmnO4、直接法测定还原性物质，回滴法测物质：S2-、SO32-、K2Cr2O7、BrO3-、H2O2、定氧化性物质，间接法测定Ca2+、AsO33-、VitC等。 MnO2、Cu2+、漂白粉等。 Zn2+、Ba2+等。

【例题分析】

1、试通过计算回答在标准状况下，MnO2和HCl反应能否用于实验室制备Cl2（已知φ?（MnO2/Mn2+）=1.220V，φ?（Cl2/Cl-）=1.353V）（2006年安徽中医学院专升本）

解：制备Cl2需要2Cl- Cl2，即发生氧化反应，该电极要做负极，而 φ?（MnO2/Mn2+）+ — φ?（Cl2/Cl-）= < 0

因此在这样条件下Cl—不发生氧化反应，也就不能产生Cl2，所以反应不能用于实验室制备。

2、 下列物质既有氧化性又有还原性的是（ ） A、H2O2 B、H2S C、HNO3 D、K2Cr2O7 解：答案A

H2S中S氧化数为-2，是最低氧化数，不可能具有氧化性；HNO3中N氧化数为+5，是最高氧化数，不可能具有还原性；K2Cr2O7中Cr氧化数为+6，是最高氧化数，不可能具有还原性；只有H2O2中O氧化数为-1，可以被氧化为0，也可以被还原成-2。

3、高锰酸钾法中，调节溶液酸性使用的是（ ）。 A．硫酸 B．盐酸 C．硝酸 D．醋酸 E．甲酸

解：高锰酸钾法中调节溶液酸性用的是硫酸，这是因为一方面高锰酸钾在强酸性溶液中氧化能力最强，另一方面硫酸不会和高锰酸钾发生副反应。而选择项中的盐酸、甲酸可以与高锰酸钾反应，而硝酸自身也具有氧化性可与被滴定物质发生反应均不可以使用，醋酸是弱酸无法提供高锰酸钾法所需要的酸度所以答案为A。

4、标定Na2S2O3时，在K2Cr2O7溶液中加入KI和稀H2SO4后为什么要立即密塞且放置10分钟后再用Na2S2O3溶液滴定？溶液滴定到什么颜色时可以加入指示剂为什么？

解：标定Na2S2O3时是先用准确知道浓度的K2Cr2O7（基准物质）溶液与过量的KI在稀H2SO4中反应生成定量的I2，然后用Na2S2O3溶液滴定滴定，而生成的I2容易挥发，且I-在酸性条件下也易被空气中的氧所氧化，所以应该要立即密塞碘量瓶防止I2的挥发，以及在暗处保存10分钟，待反应完全后才可用来滴定，并且滴定前还可以将溶液稀释以降低溶液的酸度减少空气中的氧对I-的氧化。在滴定过程中不可以先加淀粉指示剂，因为这时溶液中存在大量的碘，会被淀粉吸附太牢使终点滞后，指示剂应在近终点的时候加入，这就是在溶液由红棕色（I2色）至淡黄绿色（少量I2与Cr3+的混合色）时加入淀粉溶液变成蓝色，再滴定到溶液变为亮绿色（Cr3+）就达到了滴定终点。

【知识拓展】