氧化还原反应与氧化还原滴定法 下载本文

第九章 氧化还原反应与氧化还原滴定法

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氧化还原反应是生活中常见的现象,氧化还原滴定法也是药典中常用方法,因此在专升本考试和执业药师考试中经常出现与本章相关的考题,在后续课程的学习中也常用到本章内容。学好本章内容有利于同学们备战专升本考试和执业药师考试。

【学习重点】

1、原电池:

借助氧化还原反应产生电流的装置。分两部分:两个半电池(电极)和连接部分(导线和盐桥)。实质是两个电极之间存在电势差导致电子定向移动。

从导线输出电子的电极称负极,发生氧化反应;从导线接受电子的电极称正极,发生还原反应;两电极反应之和即电池反应。

原电池装置用符号表示即电池符号(电池组成)。遵循规则有:负左正右,标明物质状态(液体浓度或气体分压),“∣”表

示相界面,“,”表示同相中不同组分,“‖”表示盐桥,若无金属电极需加入惰性电极导电。

2、电极电势及应用:

单个电极的电极电势无法测量。需要确定一个比较标准(IUPAC建议采用标准氢电极),其他电极与其组成原电池测电压得出电极电势。

处于标准状态下(离子浓度1mol·L-1,气体分压101.325kPa,液体或固体都是纯物质)的某电极的电极电势,称为该电极的标准电极电势,用φ?表示。

电极电势越大,电极氧化型的氧化性越强,电极电势越小,电极还原型的还原性越强。 电动势计算公式:

E?????? > 0 (1)

3、能斯特方程及应用: 能斯特方程:

RT(cOx)a ?? (2) ??lnbnF(cRed)?当温度T=298.15K,R、T均为常数时,上式可简化为:

0.0592(cOx)a ?? (3) ??lgbn(cRed)?若氧化或还原态物质为固体、纯液体或稀溶液溶剂时,可不必代入;若有H+或OH

参加,则它们的浓度必须带入;若有气体参与,则带入相对分压(即与标准气压的比值)。

计算氧化还原反应平衡常数的方程为

??n(?????) lgK? (4)

0.0592?该公式适用于电池反应,不同于能斯特方程仅适用于电极反应。可通过计算K?值大小判断氧化还原反应进行的程度,若K?非常大,则可以认定该氧化还原反应进行的很完全。 4、主要的氧化还原滴定法比较

分析碘量法 方法 直接碘量法 间接碘量法 滴定液 测定原理 测定条件 0.05 mol/L I2 – 高锰酸钾法 0.02 mol/L KMnO4 MnO4- -5e +8H+ Mn2++4H2O φΘ=1.51V 强酸性H2SO4介质中进行,必要时加热或加催化剂。 0.1 mol/L Na2S2O3 -I2+2e 2I 2I - 2e I2 φΘ=0.54V 2Na2S2O3+I2 Na2S4O6 在酸性、中性、弱碱性介质中进行,测定Na2S2O3在中性、弱酸性介质中进行 淀粉指示剂(滴定前加入) 蓝色的出现 间接法配制、用适量浓KI溶液溶解、棕色试剂瓶中保存,标定时将As2O3溶于碱水后、HCl中和并加NaHCO3保持pH8、再用I2滴定。 开始酸度要大,KI过量五倍计算量,室温下进行。用Na2S2O3滴定时要加大量纯化水稀释。 指示剂 终点颜色 滴液定意项 定标注事淀粉指示剂(近终点时加入) 蓝色的消失 间接法配制、棕色试剂瓶中保存、用新沸至冷的纯化水溶解、加少量Na2CO3作稳定剂,放置一个月后再用基准K2Cr2O7标定,终点由深蓝色→亮绿色。 KMnO4自身指示剂 无色→浅红色 间接法配制、棕色试剂瓶中保存,放置7~10天后再用基准Na2C2O4标定,控制好滴定速度。 应用 测定强还原性测定氧化性物质:KmnO4、直接法测定还原性物质,回滴法测物质:S2-、SO32-、K2Cr2O7、BrO3-、H2O2、定氧化性物质,间接法测定Ca2+、AsO33-、VitC等。 MnO2、Cu2+、漂白粉等。 Zn2+、Ba2+等。

【例题分析】

1、试通过计算回答在标准状况下,MnO2和HCl反应能否用于实验室制备Cl2(已知φ?(MnO2/Mn2+)=1.220V,φ?(Cl2/Cl-)=1.353V)(2006年安徽中医学院专升本)

解:制备Cl2需要2Cl- Cl2,即发生氧化反应,该电极要做负极,而 φ?(MnO2/Mn2+)+ — φ?(Cl2/Cl-)= < 0

因此在这样条件下Cl—不发生氧化反应,也就不能产生Cl2,所以反应不能用于实验室制备。

2、 下列物质既有氧化性又有还原性的是( ) A、H2O2 B、H2S C、HNO3 D、K2Cr2O7 解:答案A

H2S中S氧化数为-2,是最低氧化数,不可能具有氧化性;HNO3中N氧化数为+5,是最高氧化数,不可能具有还原性;K2Cr2O7中Cr氧化数为+6,是最高氧化数,不可能具有还原性;只有H2O2中O氧化数为-1,可以被氧化为0,也可以被还原成-2。

3、高锰酸钾法中,调节溶液酸性使用的是( )。 A.硫酸 B.盐酸 C.硝酸 D.醋酸 E.甲酸

解:高锰酸钾法中调节溶液酸性用的是硫酸,这是因为一方面高锰酸钾在强酸性溶液中氧化能力最强,另一方面硫酸不会和高锰酸钾发生副反应。而选择项中的盐酸、甲酸可以与高锰酸钾反应,而硝酸自身也具有氧化性可与被滴定物质发生反应均不可以使用,醋酸是弱酸无法提供高锰酸钾法所需要的酸度所以答案为A。

4、标定Na2S2O3时,在K2Cr2O7溶液中加入KI和稀H2SO4后为什么要立即密塞且放置10分钟后再用Na2S2O3溶液滴定?溶液滴定到什么颜色时可以加入指示剂为什么?

解:标定Na2S2O3时是先用准确知道浓度的K2Cr2O7(基准物质)溶液与过量的KI在稀H2SO4中反应生成定量的I2,然后用Na2S2O3溶液滴定滴定,而生成的I2容易挥发,且I-在酸性条件下也易被空气中的氧所氧化,所以应该要立即密塞碘量瓶防止I2的挥发,以及在暗处保存10分钟,待反应完全后才可用来滴定,并且滴定前还可以将溶液稀释以降低溶液的酸度减少空气中的氧对I-的氧化。在滴定过程中不可以先加淀粉指示剂,因为这时溶液中存在大量的碘,会被淀粉吸附太牢使终点滞后,指示剂应在近终点的时候加入,这就是在溶液由红棕色(I2色)至淡黄绿色(少量I2与Cr3+的混合色)时加入淀粉溶液变成蓝色,再滴定到溶液变为亮绿色(Cr3+)就达到了滴定终点。

【知识拓展】