仪器分析作业题解答 下载本文

(2)

解;可以。(1)中第一个化合物含有三个共轭双键,最大吸收波长比第二种化合物要长,强度也较高.同理(2)中第二个化合物含有三个共轭双键.

9. 试估计下列化合物中,哪一种化合物的λmax最大,哪一种化合物的λmax最小,为什么?.

(a) (b) (c)

解:(b) > (a) > (c)

(b) 中有两个共轭双键,存在K吸收带,(a)中有两个双键,而(c )中只有一个双键.

10. 紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较,有什么不同之处?为什么? 解:首先光源不同,紫外用氢灯或氘灯,而可见用钨灯,因为二者发出的光的波 长范围不同.

从单色器来说,如果用棱镜做单色器,则紫外必须使用石英棱镜,可见则石英棱 镜或玻璃棱镜均可使用,而光栅则二者均可使用,这主要是由于玻璃能吸收紫外 光的缘故.

从吸收池来看,紫外只能使用石英吸收池,而可见则玻璃、石英均可使用,原因 同上。

从检测器来看,可见区一般使用氧化铯光电管,它适用的波长范围为625- 1000nm,紫外用锑铯光电管,其波长范围为200-625nm.

第十章 红外光谱法

3. 何谓基团频率? 它有什么重要用途?

-1

解: 与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率,基团频率大多集中在4000-1350cm,称为基团频率区,基团频率可用于鉴定官能团.

4.红外光谱定性分析的基本依据是什么?简要叙述红外定性分析的过程.

解:基本依据:红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性,因为每一化合物都有特征的红外光谱,光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。定性分析的过程如下:

(1) 试样的分离和精制;(2)了解试样有关的资料;(3)谱图解析;(4)与标准谱图对照;(5)联机检索。

-1

8.根据下列力常数k数据,计算各化学键的振动频率(cm)。

-1-1

(1)乙烷C-H键,k=. cm; (3)乙烷C-C键,k=. cm;

-1

(6)甲醛C-O键,k=. cm;

由所得计算值,你认为可以说明一些什么问题? 解:(1)ethane C-H bond:

1/21/2

σ= NA/(2πc)?(K/M)

M=M1?M2/(M1+M2)=1×12/(1+12)= , 1/223 1/210

NA/(2πc)= ×10) /(2×××10) =

5 1/2-1

σ== ××10/ = 3032cm (3)Ethane C-C bond.

-1

M=6, σ=1128 cm

(6) Formaldehyde C-O bond,

-1

M=, σ= 1745 cm

从以上数据可以看出,由于H的相对分子质量较小,所以C-H键均出现在高频区,而由同类原子组成的化学键,力常数越大,频率越高,同一类化合键振动频率相近,但在不同化合物中会有所区别.

-1

11.某化合物在3640-1740 cm区间,IR光谱如下图所示.该化合物应是氯苯(I),苯(II), 或4-叔丁基甲苯(III)中的哪一个?说明理由.

-1

解: 应为III, 因为IR中在1740-2000cm之间存在一个双峰,强度较弱,为对位双取代苯

-1

的特征谱带,而在2500-3640 cm之间的两个中强峰,则为CH3-对称与不对称伸缩振动的特征谱带.

第十三章 核磁共振波谱分析

2. 振荡器的射频为时,欲使F及H产生共振信号,外加磁场强度各需多少?

1

解: B o (H) = 2πo /γ = 2 ××= MHz

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B o (F) = 2 × ×= MHz

3. 已知氢核(H)磁矩为,磷核(P)磁矩为, 在相同强度的外加磁场条件下,发生核跃迁时何者需要较低的能量?

1

解:设外加磁场为H,则H发生跃迁需要吸收的电磁波频率为:

1-27-346-1

o (H)=2 × × ×10×H/ ×10 = ×10H?s = MHz 31

对于P核:

31-27-346-1

o (P)=2 × ××10×H/ ×10 = ×10H?s= MHz

1

4.何谓化学位移?它有什么重要性?在H-NMR中影响化学位移的因素有哪些?

解:由于氢核在不同化合物中所处的环境不同,所受到的屏蔽作用也不同,由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移.由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关,因此有可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境,亦即有机物的分子结构特征. 由于化学位移是由核外电子云密度决定的,因此影响电子云密度的各种因素都会影响化学位移,如与质子相邻近的元素或基团的电负性,各项异性效应,溶剂效应,氢键等. 6. 解释在下述化合物中,Ha, Hb的δ值为何不同?

Ha: δ= Hb: δ=

解:Ha同时受到苯环,羰基的去屏蔽效应,而Hb则只受到苯环的去屏蔽效应,因而Ha位于较低场.

8. 在CH3-CH2-COOH的氢核磁共振谱图中可观察到其中有四重峰及三重峰各一组.

1

3119

1

(1)说明这些峰的产生原因;

(2)哪一组峰处于较低场?为什么? 解:(1)由于α-, β-位质子之间的自旋偶合现象,根据(n+1)规律,CH3-质子核磁共振峰被亚甲基质子裂分为三重峰,同样,亚甲基质子被邻近的甲基质子裂分为四重峰.

(2)由于α-位质子受到羧基的诱导作用比β-质子强,所以亚甲基质子峰在低场出峰(四重峰).

第十四章 质 谱 分 析

1. 以单聚焦质谱仪为例,说明组成仪器各个主要部分的作用及原理. 解:(1)真空系统,质谱仪的离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状态。

(2)进样系统,将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。样品在进样系统中被适当加热后转化为即转化为气体。

(3)离子源,被分析的气体或蒸气进入离子源后通过电子轰击(电子轰击离子源)、化学电离(化学电离源)、场致电离(场致电离源)、场解析电离(场解吸电离源)或快离子轰击电离(快离子轰击电离源)等转化为碎片离子,然后进入(4)。

(4)质量分析器,自离子源产生的离子束在加速电极电场作用下被加速获得一定的动能,再进入垂直于离子运动方向的均匀磁场中,由于受到磁场力的作用而改变运动方向作圆周运动,使不同质荷比的离子顺序到达检测器产生检测信号而得到质谱图。

(5)离子检测器,通常以电子倍增管检测离子流。

4. 比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。 解:(1)电子轰击源,电子轰击的能量远高于普通化学键的键能,因此过剩的能量引起分子多个键的断裂,产生许多碎片离子,因而能够提供分子结构的一些重要的官能团信息,但对于相对分子质量较大、或极性大,难气化,热稳定性差的有机化合物,在加热和电子轰击下,分子易破碎,难以给出完整分子离子信息。

(2)在场致电离源的质谱图上,分子离子峰很清楚,但碎片峰则较弱,因而对于相对分子质量的测定有利,但缺乏分子结构信息。

(3)场解析电离源,电离原理与场致电离相同,解吸试样分子所需能量远低于气化所需能量因而有机化合物不会发生热分解,即使热稳定性差的试样仍能得到很好的分子离子峰,分子中的C-C 键一般不会断裂,因而很少生成碎片离子。总之,场致电离和场解析电离源都是对电子轰击源的必要补充,使用复合离子源,则可同时获得完整分子和官能团信息。

6. 有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子?从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息? 解:(1)分子离子。从分子离子峰可以确定相对分子质量。

(2)同位素离子峰。当有机化合物中含有S,Cl,Br等元素时,在质谱图中会出现含有这些同位素的离子峰,同位素峰的强度比与同位素的丰度比相当,因而可以也来判断化合物中是否含有某些元素(通常采用M+2/M强度比)。

(3)碎片离子峰。根据碎片离子峰可以和阐明分子的结构。另外尚有重排离子峰、两价离子峰、亚稳离子峰等都可以在确定化合物结构时得到应用。 8.色谱与质谱联用后有什么突出特点?

解:质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点。但进样要纯,才能发挥其特长。另一方面,进行定量分析又比较复杂。气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点,但定性能力却较差。因此这两种方法若能联用,可以相互取长补短,其优点是:(1)气相色谱仪是质谱法的理想的“进样器”,试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪,就可充分发挥质谱法的特长。(2)质

谱仪是气相色谱法的理想的“检测器”,色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器电子捕获检测器都具有局限性。而质谱仪能检出几乎全部化合物,灵敏度又很高。所以,色谱—质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力,又发挥了质谱法的高鉴别能力。这种技术适用于作多组分混合物中未知组分的定性鉴定;可以判断化合物的分子结构;可以准确地测定未知组分的分子量;可以修正色谱分析的错误判断;可以鉴定出部分分离甚至末分离开的色谱峰等。因此日益受到重视,现在几乎全部先进的质谱仪器都具有进行联用的气相色谱仪,并配有计算机,使得计算、联机检索等变得快捷而准确。