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物理化学上册习题解(天津大学第五版)

第一章 气体的pVT关系

1-1物质的体膨胀系数?V与等温压缩系数?T的定义如下:

?V?1??V?1??V?? ?T??? ?? ??V??T?pV??p?T试导出理想气体的?V、?T与压力、温度的关系?

解:对于理想气体,pV=nRT

?V?1??V?1??(nRT/p)?1nR1V???T?1 ? ??????V??T?pV??T?pVpVT?T??1??V?1??(nRT/p)?1nRT1V?????? ??2???p?1 ????V??p?TV??pVp?TVp3

1-2 气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯(C2H3Cl)气体300m,若以每小时90kg的流量输往使

用车间,试问贮存的气体能用多少小时?

解:设氯乙烯为理想气体,气柜内氯乙烯的物质的量为

pV121.6?103?300n???14618.623mol

RT8.314?300.1590?10390?103每小时90kg的流量折合p摩尔数为 v???1441.153mol?h?1

MC2H3Cl62.45n/v=(14618.623÷1441.153)=10.144小时

1-3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。

pn101325?16?10?3?3解:?CH??MCH? ?M??0.714kg?mCH444VRT8.314?273.151-4 一抽成真空的球形容器,质量为25.0000g。充以4℃水之后,总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体,则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。

解:先求容器的容积V?125.0000?25.000?100.0000cm3?100.0000cm3

?H2O(l)1n=m/M=pV/RT

RTm8.314?298.15?(25.0163?25.0000)M???30.31g?mol ?4pV13330?101-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接,泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其

中一个球加热到100℃,另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。

解:方法一:在题目所给出的条件下,气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化,则始态为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi)

终态(f)时 n?n1,f?n2,f?pf?VV??R??T1,fT2,f1

?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ??物理化学上册习题解(天津大学第五版)

?2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f??

2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)1-6 0℃时氯甲烷(CH3Cl)气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图,用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

P/kPa ρ/(g·dm) -3T1,fT2,fn??pf?VR??T1,f?T2,f101.325 2.3074 67.550 1.5263 50.663 1.1401 33.775 0.75713 33.775

0.02242

25.331 0.56660 25.331 0.02237

解:将数据处理如下:

P/kPa 101.325

-3

(ρ/p)/(g·dm·kPa) 0.02277

作(ρ/p)对p图

0.02290.02280.02270.02260.02250.02240.02230.02220204067.550 50.663 0.02260 0.02250

ρ/p线性 (ρ/p)ρ/p60p80100120 当p→0时,(ρ/p)=0.02225,则氯甲烷的相对分子质量为

M???/p?p?0RT?0.02225?8.314?273.15?50.529g?mol?1

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体,充入一抽真空的200 cm容器中,直至压力达101.325kPa,测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解:设A为乙烷,B为丁烷。

n?pV101325?200?10?6??0.008315mol RT8.314?293.153

m0.3897?yAMA?yBMB??46.867g?mol?1 (1) n0.008315 ?30.0694yA?58.123yBM?yA?yB?1 (2)

联立方程(1)与(2)求解得yB?0.599,yB?0.401

pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa

1-8 如图所示一带隔板的容器中,两侧分别有同温同压的氢气与氮气,二者均克视为理想气体。

H2 3dm p T 2

3N2 1dm p T 3物理化学上册习题解(天津大学第五版)

(1)保持容器内温度恒定时抽去隔板,且隔板本身的体积可忽略不计,试求两种气体混合后的压力。

(2)隔板抽去前后,H2及N2的摩尔体积是否相同?

(3)隔板抽去后,混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干? 解:(1)抽隔板前两侧压力均为p,温度均为T。

nH2RTnN2RTpH2??pN2??p (1) 333dm1dm得:nH?3nN

22而抽去隔板后,体积为4dm,温度为,所以压力为

3

p?4nN2RTnN2RTnRTRT (2) ?(nN2?3nN2)??333V4dm4dm1dm比较式(1)、(2),可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。 (2)抽隔板前,H2的摩尔体积为Vm,H?RT/p,N2的摩尔体积Vm,N?RT/p

22抽去隔板后

V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH223nN2RTp?3nN22?nN2RTp

所以有 Vm,H?RT/p,Vm,N?RT/p 可见,隔板抽去前后,H2及N2的摩尔体积相同。 (3)yH?23nN2nN2?3nN2?31, yN2? 44pH2?yH2p?31p; pN2?yN2p?p 44所以有 pH:pN?3p:1p?3:1

4422VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm341-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中,各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下,用水吸收掉其中的氯化氢,所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解:洗涤后的总压为101.325kPa,所以有

pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa (1) pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 (2)

联立式(1)与式(2)求解得

3

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pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全,采用同样温度的纯氮进行置换,步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力,尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常,氧的分压为

pO2?0.2p常

每次通氮直到4倍于空气的压力,即总压为

p=4p常,

第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,1?pO2p?0.2p常4p常?0.2?0.05 4pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常?0.054

pO2,2?p常?yO2,2?所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数

0.05?p常4yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常?0.05?0.00313?0.313% 161-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体(即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压)总压力为138.7kPa,于恒定总压下泠却到10℃,使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。

解:pB?yBp,故有pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB) 所以,每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处:??nH2O?nCH?22?nH2O?nCH?22??p???H2O???进?pC2H2??p???H2O???出?pC2H2?3.17???0.02339(mol) ??进138.7?3.17?123???0.008947(mol) ??出138.7?123出口处:?每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444(mol)

3

1-12 有某温度下的2dm湿空气,其压力为101.325kPa,相对湿度为60%。设空气中O2和N2

的体积分数分别为0.21和0.79,求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa(相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比)。

4

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解:水蒸气分压=水的饱和蒸气压×0.60=20.55kPa×0.60=12.33 kPa O2分压=(101.325-12.33 )×0.21=18.69kPa N2分压=(101.325-12.33 )×0.79=70.31kPa VO?yOV?22pO2ppN2pV?18.69?2?0.3688dm3

101.32570.31?2?1.3878dm3

101.32512.33?2?0.2434dm3

101.325VN2?yN2V?V?VH2O?yH2OV?pHO2pV?1-13 一密闭刚性容器中充满了空气,并有少量的水,当容器于300K条件下达到平衡时,器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中,试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在,且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解:300K时容器中空气的分压为 p空??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa 373.15K时容器中空气的分压为

373.15373.15??p空?p空?97.758?121.534(kPa)

300300373.15K时容器中水的分压为 pHO?101.325kPa

2所以373.15K时容器内的总压为

p=p空+pHO?121.534+101.325=222.859(kPa)

21-14 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm·mol。设CO2为范德华气体,试求其压力,并

与实验值5066.3kPa作比较。

解:查表附录七得CO2气体的范德华常数为

6-2-43-1

a=0.3640Pa·m·mol;b=0.4267×10m·mol

3-1

p? ?RTa8.314?313.150.3640?2??(Vm?b)Vm0.381?10?3?0.4267?10?4(0.381?10?3)22603.5291?2507561?7695236?2507561?5187675Pa -30.33833?10 ?5187.7kPa相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa的氮气体,分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。

3-1

其实验值为70.3cm·mol。

解:用理想气体状态方程计算如下: Vm?RT/p?8.314?273.15?40530000

3?13?1 ?0.000056031m?mol?56.031cm?mol将范德华方程整理成

32Vm?(b?RT/p)Vm?(a/p)Vm?ab/p?0 (a)

查附录七,得a=1.408×10Pa·m·mol,b=0.3913×10m·mol

5

-16-2-43-1