（2）极化力：I?，Sn2+，Ge2+；变形性：Ge2+，Sn2+，I?。 10．解：极化作用：SiCl4> AlCl3> MgCl2> NaCl。

11．解：（1）阴离子相同。阳离子均为18电子构型，极化力、变形性均较大，但Zn2+、Cd2+、Hg2+依次半径增大，变形性增大，故ZnS、CdS、HgS依次附加离子极化作用增加，键的共价程度增大，化合物的溶解度减小。

（2）阳离子相同，但F?、Cl?、I?依次半径增大，变形性增大。故PbF2、PbCl2、PbI2极化作用依次增大，键的共价程度增大，化合物的溶解度减小。

（3）阴离子相同，但Ca2+、Fe2+、Zn2+电子构型分别为8、9～17、18，变形性依次增大，键的共价程度增大，化合物的溶解度减小。

第8章 配位化合物（习题参考答案）

1．解：

配离子 [Cr(NH3)6]3+ [Co(H2O)6]2+ [Al(OH)4]― [Fe(OH)2(H2O)4]+ [PtCl5(NH3)]― 2．解：

配合物 [Cu(NH3)4][PtCl4] Cu[SiF6] K3[Cr(CN)6] [Zn(OH)(H2O)3]NO3 [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl [PtCl2(en)] 3．解：

（1）KPtCl3(NH3)] （2）[Co(NH3)6](ClO4)2 （3）[Ni(NH3)6]Cl2 （4）NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] （5）[Cr(OH)9C2O4](H2O)(en)] （6）Na2[Fe(CN)5(CO)]

4．解：三种配合物的化学式分别为

物 质 配合物化学式 Ⅰ [Pt(NH3)6]Cl4 Ⅱ [PtCl2(NH3)4]Cl2 Ⅲ [PtCl4(NH3)2] 配离子形成体电荷 氧化数 四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ） +2、―2 +2、+2 +4 六氟合硅（Ⅳ）酸铜 ―2 +3 六氟合铬（Ⅲ）酸钾 ―3 +1 +2 硝酸一羟基〃三水合锌（Ⅱ） +1 +3 一氯化二氯〃三氨〃一水合钴（Ⅲ） 0 +2 二氯〃一乙二胺合铂（Ⅱ） 名 称 形成体 Cr3+ Co2+- Al3+ Fe2+- Pt4+- 配体 NH3 -H2O OH― OH―、-H2O- Cl―、NH3- 配位原子 N O- O- O -Cl、N 配位数 6- 6- 4 -6 6- 5．解：[Cu(NH3)4]2+

[CoF6]3-

[Ru(CN)6]4-

[Co(NCS)4]

2―

6．解：已知：[MnBr4]2―μ＝5.9 B.M，[Mn(CN)6]3―μ＝2.8 B.M。 由：?＝n（n+2）式求得：

2+? [MnBr4]2?中 n=5???Mn（n=5）相比较，可推测： ?，与?3+3?[Mn(CN)6]中 n=2????Mn（n=4）[MnBr4]2―价层电子分布为

7. 解：混合后尚未反应前：

c(Ag+) = 0.10 mol·L?1 c(NH3·H2O) = 0.50 mol·L?1

又因Kf?([Ag(NH3)2]+)较大，可以认为Ag+基本上转化为[Ag(NH3)2]+，达平衡时溶液中c(Ag+)、c(NH3)、c([Ag(NH3)2]+)由下列平衡计算：

Ag+ + 2NH3·H2O [Ag(NH3)2]+ + 2H2O 起始浓度／(mol·L?1) 0.50 ? 2 ? 0.10 0.10 平衡浓度／(mol·L?1) x 0.30 + 2x 0.10 ?x

Kf?=

?c ( [Ag (NH)])? ?c (Ag )? ? c (NH · HO ) ?323??22 = 1.12?107

0.10?x= 1.12?107 2x(0.30?2x)L?1 x= 9.9?10? 8即 c(Ag+) = 9.9?10? 8mol·

c([Ag(NH3)2]+) = (0.10 ? x) mol·L?1 ≈0.10 mol·L?1 c(NH3·H2O) = (0.30 + 2x) mol·L?1 ≈0.30 mol·L?1 8. 解：混合后未反应前：

c(Cu2+) = 0.050 mol·L?1

c(NH3) = 3.0 mol·L?1

达平衡时： Cu2+ + 4NH3·H2O [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O 平衡浓度／(mol·L?1) x 3.0 ? 4?0.050 + 4x 0.050 ?x

Kf?=

?c ([Cu (NH)])? ?c (Cu)? ? c (NH) ?342?32?4=

0.050?x13

= 2.09?10 4x(2.8?4x)0.050=2.1?1013, x=3.9?10?17 4x(2.8)c([Cu(NH3)4]2+) ≈0.050 mol·L?1，c(NH3·H2O) ≈2.8 mol·L?1 若在此溶液中加入0.010 mol NaOH(s)，即：c(OH? ) = 0.50 mol·L?1

?J = 3.9?10?17 ? (0.50)2 = 9.8?10?18 ＞ Ksp(Cu (OH)2)

故有Cu (OH)2沉淀生成。

9.解：设1.0 L 6.0 mol·L?1NH3·H2O溶解x mol AgI，则c([Ag(NH3)2]+) = x mol·L?1（实际上应略小于x mol·L?1）c(I? ) = x mol·L?1

AgI(s) + 2NH3·H2O [Ag(NH3)2]+ + I? + 2H2O 平衡浓度／(mol·L?1) 6.0 ? 2x x x

K

?

?c ( [Ag (NH)=

3?????c(Ag)?

?c(Ag)? ? c (NH· HO) ?32]?)c(I-) 2??2= Kf?( [Ag (NH3)2]?)·Ksp(AgI) = 9.54?10?10

?x2?10

= 9.54?10

(6.0?2x)2x= 1.9?10?4

同上方法： AgI(s) + 2CN? [Ag(CN)2] ? + I? 平衡浓度／(mol · L?1) 1.0 ? 2y y y

?Ksp(AgI) = (1.26?1021) ? (8.52?10?17) = 1.07?105 K?=Kf?( [Ag (CN)2]?)·

y = 0.49

可见KCN可溶解较多的AgI。

10.解：设1.0 L 1.0 mol·L?1氨水可溶解x mol AgBr，并设溶解达平衡时c([Ag(NH3)2]+) = x

mol·L?1（严格讲应略小于x mol·L?1）c(Br? ) = x mol·L?1

AgBr(s) + 2NH3·H2O [Ag(NH3)2]+ + Br? + 2H2O

平衡浓度／(mol·L?1) 6.0 ? 2x x x

?Ksp(AgBr) = 5.99?10?6 K?=Kf?( [Ag (NH3)2]?)·

x2?6?3

= 5.99?10 = 2.4?10 x2(1.0?2x)故1.0 L 1.0 mol·L?1 NH3·H2O可溶解1.9?10?4 mol AgBr。 则100mL 1.0 mol·L?1 NH3·H2O只能溶解AgBr的克数为 2.4?10?3 mol·L?1 ? 0.10 L ? 187.77 g·mol?1 = 0.045 g ＜ 0.10 g 即0.10 g AgBr 不能完全溶解于100mL 1.00 mol·L?1的氨水中。 11.解：c(NH3·H2O) = 9.98 mol·L?1

30mL = 2.99 mol · L?1

100mL50.0mL c (Ag+) = 0.100 mol · L?1 ? = 0.0500 mol · L?1

100mL混合冲稀后：c(NH3·H2O) = 9.98 mol·L?1 ? （1） Ag+ + 2NH3·H2O

[Ag(NH3)2]+ + 2H2O

平衡浓度／(mol·L?1) x 2.99 ? 0.100 +2x 0.0500 ?x

Kf?较大，故可近似计算 Kf?

=

0.0500mol · L?1?12?1（2.89mol · L）（x mol · L） = 1.12?107, x= 5.35?10?10

即 c (Ag+) = 5.35?10?10 mol·L?1

c([Ag(NH3)2]+) = 0.0500 mol·L?1, c(NH3·H2O) = 2.89 mol·L?1 （2）加入0.0745 g KCl(s)：c(Cl?) = 0.0100 mol·L?1

? J = 5.35?10?10 ?0.0100 = 5.35?10?12＜Ksp(AgCl)=1.77?10?10

故无AgCl沉淀形成。

欲阻止AgCl沉淀形成，

c (Ag) ≤

c(NH3·H2O) ≥

+

?Ksp(AgCl)c(Cl?)/c?L?1 c? =1.77?10?8 mol·

0.0500??1

c = 0.502 mol·L ?871.77?10?1.12?10 （3）c(Br?) = 0.120 g ? 119.00 g·mol?1 ? 0.1 L = 0.0101 mol·L?1

?

J = 5.40?10?12 ＞Ksp(AgBr) = 5.35?10?13

故有AgBr沉淀形成。 欲阻止AgBr沉淀形成,

c(NH3·H2O) ≥

0.0500??1

c = 9.18 mol·L ?1175.30?10?1.12?10[HgI4]2? + 4Cl?

由(2)、(3)计算结果看出，AgCl能溶于稀NH3·H2O，而AgBr 须用浓NH3·H2O溶解。 12.解：（1）[HgCl4]2? + 4 I?

K=

?

Kf?([HgI4]2?)Kf?([HgCl4]2?) = 5.78 ?10 14

K?很大，故反应向右进行。

（2）[Cu(CN)2]? + 2NH3·H2O K=

?

[Cu(NH3)2]+ + 2CN? + 2H2O = 7.24?10?14

Kf?([Cu(NH3)2]?)Kf?([Cu(CN)2]?)（3）[Fe(NCS)2]+ + 6F? [FeF6]3? + 2SCN? = 8.91?10 10

K=

?

Kf?([FeF6] 3?)Kf?([Fe (NCS)2]?)K?很大，故该反应向右进行。

*13.解：（1）[Ni(CN)4]2? + 2e?

对于电极反应：Ni2+ + 2e? Ni2+ + 4CN?

[Ni(CN)4]2?

Ni + 4CN? Ni

E(Ni2+/Ni) = E?(Ni2+/Ni) + (0.0592 V / 2) lgc(Ni2?)/c?

则 c(Ni2?) = c?/Kf?([Ni(CN)4]2?) = 5.03?1032 mol·L?1 因此 E?([Ni(CN)4]2?/Ni)=E(Ni2+/Ni) =E?(Ni2+/Ni) +

??10.0592 Vlg? = ?0.0295 V 2?2Kf([HgI4]) Cu

*14.解：对于电极反应：Cu2+ + 2e?

0.0592 Vlg{c(Cu2?)} 22+

其中Cu 浓度可由下列平衡式求得：

E(Cu2+/Cu) = E?(Cu2+/Cu) +

Cu2+ + 4NH3·H2O [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

则c(Cu2?)= c?/Kf?([Cu(NH3)4]2+) = 4.8?10?14 mol·L?1

E?([Cu(NH3)4]2+/Cu) = E(Cu2+/Cu)

0.0592 Vlg{c(Cu2?)}= ?0.054 V 2在c(NH3·H2O) = 1.0 mol·L?1 的溶液中：

=E?(Cu2+/Cu) +

NH3·H2O

?

NH?4 + OH

平衡浓度／(mol·L?1) 1.0 ?x x x

x2K (NH3 · H2O) = = 1.8?10?5

1.0?xL?1 x= 4.2?10?3 即c(OH? ) = 4.2?10?3 mol·

?对于电极反应： O2 + 2H2O + 4 e?

?

4OH?

p(O2)/p?0.0592 V?lg E(O2/OH) = E(O2/OH) +

4{c(OH?)}4??

= 0.542 V

E(O2/OH?) >> E?([Cu(NH3)4]2+/Cu)。