高分子化学答案(第四版) 下载本文

第三章 自由基聚合 (这章比较重要)

思考题

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。

CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2

答:CH2=CHCl:适合自由基聚合,Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。

CH2=CCl2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。 CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合,CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN)。 CH2=CHCH3:配位聚合,甲基(CH3)供电性弱。 CH2=CHC6H5:三种机理均可,共轭体系。

CF2=CF2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。

CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN及COOR)

CH2=C(CH3)-CH=CH2:三种机理均可,共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。

CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3

CH2=C(CH3)COOCH3

CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl

答:CH2=C(C6H5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl:不能,对称结构。

CH2=C(CH3)C2H5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3:不能,结构对称。

CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3:甲基丙烯酸甲酯,能。

CH3CH=CHCOOCH3 :不能,1,2双取代,位阻效应。 CF2=CFCl:能,结构不对称,F原子小。

计算题

1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由?H和?S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。 解:由教材P64上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯?H=-56.5kJ/mol,?S=-117.2J/mol K

1?H???S?) 平衡单体浓度:ln[M]e?(RTT=77℃=350.15K,ln[M]e?4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K,ln[M]e?0.0558mol/L T=177℃=450.15K,ln[M]e?0.368mol/L T=227℃=500.15K,ln[M]e?1.664mol/L

从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合,在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。

2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。

时间 /h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD浓度 0.0754 0.0660 0.0480.0334 0.0288 /(mol?L-1) 4

解:过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为:

[I]0?kdt [I][I]通过以ln0对t作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线

[I]lny??0.589x,斜率为-kd。

得到:kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期:t1/2?0.693?1.176h kd3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。

温度 /℃ 分解速率常数 /s-1

解:分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系: kd?Ae?E/RT

lnkd?lnA?Ed/RT,以lnkd对1/T作图,斜率为?Ed/R,截距为lnA。 采用最小二乘分法进行回归,得:lnkd?33.936?15116/T ?Ed/R??15116

Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K时

kd?exp(?15116/313.15?33.936)?5.95*10?7

ln2t1/2??323.6h

5.95*10?750 2.64?10-6

60.5 1.16?10-5

69.5 3.78?10-5

当t=80℃=353.15K时

kd?exp(?15116/353.15?33.936)?1.41*10?4

ln2t1/2??1.36h

1.41*10?4以此可见,在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长,聚合无效,而在80℃下聚合是有效的。

6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol?L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol?L-1, 在60℃下聚合,如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80,kp=145 L?(mol?s)-1,kt=7.0?107 L?(mol?s)-1, 欲达到50%转化率,需多长时间? 解:kd?0.693t?4.375*10?6s?1?0.01575h?1

1/2当引发剂浓度随时间不变时:

lnfk1?kp(d)1/2[I]1/2t1?Ckt10.8*4.375*10?61/2?31/2ln?145*()(4.0*10)t1?0.507.0*1070.693 t??94hr145*2.236*10?7*0.0632t1/2?44h,[I]随转化率而变lnfk1?kdt/2/2?2kp(d)[I]1)0(1?e1?Cktt?170.8hr7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2,假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关,[M]0=2 mol?L-1,[I]=0.01 mol?L-1,极限转化率为10%。若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10%提高到20%,试求: (1)[M]0增加或降低多少倍?(2)[I]0增加或降低多少倍?[I]0改变后,聚合速率和聚合度有何变化? (3)如果热引发或光引发

聚合,应该增加或降低聚合温度? Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ?mol-1。

解:(题意有修改) 低转化率下聚合动力学方程:

?fkd?Rp?kp[M]??k???t?1/2[I]1/2

1/2?fkd?[M]0?ln?kp???[M]?kt??fkd?令k?kp??k???t?1/2[I]1/2t

ln[M]01*[I]?1/2?ln*[I]?1/2?kt [M](1?C)(1)当聚合时间固定时,C与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变[M]0不改变转化率。

(2)当其它条件一定时,改变[I]0,则有:

ln11/21/2/ln?[I]101/[I]02 1?C11?C2[I]20%即引发剂浓度增加到4.51倍时,聚合转化率可以从10%?4.51,

[I]10%增加到20%。

/2由于聚合速率Rp?[I]10,故[I]0增加到4.51倍时,Rp增加2.12倍。 ?1/2聚合度Xn?[I]0,故[I]0增加到4.51倍时,Xn下降到原来0.471。即

聚合度下降到原来的1/2.12。

(3)引发剂引发时,体系的总活化能为:

E?E?E??Ep?t??d?90kJ/mol

2?2?