热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。
光引发聚合时，反应的活化能如下：
E??E??Ep?t??28kJ/mol
2??上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g?cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255?10-4 mol?(L?s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M?]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。 解：[M]?0.887*1000?8.529mol/L
1040.887*1000*0.109%[I]??3.995*10?3mol/L
242??RpRt,Xn??C/2?D
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
Xn?2460,??2460(0.77/2?0.23)?1512.9
0.255*10?4Rt???1.6855*10?8mol/L.s
?1512.9RpRi?Rt?1.6855*10?8
[M?]?Rt??1.6855*10?8*0.82?1.382*10?8mol/L
[M]>>[M?]
Ri1.6855*10?8?6?1kd???2.64*10S ?32f[I]2*0.8*3.995*100.255*10?4kp???2.163*102(mol/l.s) ??8[M][M]8.529*1.382*10Rt1.6855*10?87kt???4.41*10(l/mol.s) ?2?822[M]2*(1.382*10)Rp可见，kt>>kp，但[M]>>[M?]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。
Rd Rp
10-8 10-5
kd kp
10-6 102
[M] [M·]
8.53
1.382×10-8
Rt 10-8 kt 107
12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol?L-1，过氧化物浓度为0.01mol?L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11和1.5?10-7 mol?(L?s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？
计算时采用下列数据：
CM=8.0?10-5，CI=3.2?10-4，CS=2.3?10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g?ml-1，苯的密度0.839 g?ml-1。 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L Ri?4.0*10?11mol/(L.s) Ri?2fkd[I]
Ri4.0*10?11fkd???2*10?9
2[I]2*0.01Rp?1.5*10?7mol/(L.s)
(1?[S]?RpRi104)*839887?9.50mol/L 78???3750
60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，
(Xn)0??C/2?D?3750?6097.56
0.77/2?0.23若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：
11[I][S]??CM?CI?CS[M][M]Xn(Xn)010.019.5 ?8.0*10?5?3.2*10?4?2.3*10?66097.561.01.0?2.69*10?4Xn?3717 ?过氧化物分解产生的自由基平均转移次数R?RtrI?RtrS?trm
Riktrm[M][M?]?ktrS[S][M?]?ktrI[I][M?]?Ri过氧化物分解产生的自由基平均转移次数?RpRi?(Cm?CS[S][I]?CI)[M][M][S][I]??(Cm?CS?CI)[M][M]?3750(8.0?10?5?3.2?10?40.019.5?2.3?10?6)?0.3941.01.0
13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）
60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol?L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：
Rp/ mol?(L?s)
-1
0.50 1.0 2.0 5.0 10 15
Xn 8350
5550
3330 1317 592 358
解：(Xn)0?3717
8.5*104Xn??817.3
10411[S]??21817.337171 [S]?4.545*10?5mol/L15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol?L-1，f =0.8；kd=2.0?10-6s-1，kp=176 L?(mol?s)-1，kt=3.6?107 L?(mol?s)-1，?(60℃)=0.887 g?mL-1，CI=0.05；CM=0.85?10-4。
解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
??1176*8.53??494.5 1/21/2?671/22(fkdkt)[I]2*(0.8*2.0*10*3.6*10*0.04)1C/2?D0.04??0.85*10?4?0.05*?1.5635*10?3 494.58.53Xnkp[M]偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23
(1)0Xn?79.57%1XnCM?5.43%1XnCI?15%1Xn
第4章
自由基共聚合