第九章 统计热力学初步
9.1 按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为RT/2。现有1 mol CO气体于0 oC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO分子的平动能?；
n（2）能量与此?相当的CO分子的平动量子数平方和?解：（1）CO分子有三个自由度，因此，
2x22?ny?ny?
??3RT3?8.314?273.15??5.657?10?21 J232L2?6.022?10
（2）由三维势箱中粒子的能级公式
h2222??n?n?n??xyz8ma28ma2?8mV23?8m??nRT?222??nx?ny?nz????2??h2h2h?p?8?28.0104?5.657?102123?1?8.314?273.15????3?34226101.325?10??6.6261?10?6.022?10??
23?3.811?10202x22?ny?nz?45，使球该能级的统计权重。
?n9.2 某平动能级的
?解：根据计算可知，nx、ny和nz只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计
权重为g = 3! = 6，对应于状态?245,?254,?425,?245,?452?542。
9.3 气体CO分子的转动惯量I?1.45?10?46 kg?m2，试求转动量子数J为4与3两能级
的能量差??，并求T?300 K时的??kT。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为
6.626?10?34?22?J?J?J?1?2, ????20?12??3.077?10 J2?468?I8???1.45?10 ??3.077?10?22??7.429?10?2kT300?1.3807?1023
h2
9.4 三维谐振子的能级公式为
??s???s??h???3?2?，式中s为量子数，即
s?vx?vy?vz?0, 1, 2, 3, ?。试证明能级??s?的统计权重g?s?为
g?s??1?s?2??s?1?2
解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球
数不受限制的放置方式数。
x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1 x盒中放置球数1，y, z中的放置数s
……………………………………….
x盒中放置球数s，y, z中的放置数1
g?s???j?j?1s?11?s?1??s?2?2
方法二，用vx,vy和vz构成一三维空间，vx?vy?vz?s为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上vx,vy和vz为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面vx?n2, vy?n2, vz?n3, n1,n1,n1?0, 1, 2, ?在平面
vx?vy?vz?s上的交点：
由图可知，
g?s??1?2???s?11?s?2??s?1?2
9.5 某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A, B, C三个定点做振动，总能量为11h?2。试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组
N??ni?3
i11U??ni?i?h?2i
的解即为系统可能的分布方式。
方程组化简为
?njj?4，其解为
I II III IV n4?1, n0?2 3 n3?1, n1?1, n0?1 6 n2?1, n1?2 n2?2, n0?1 3 3
9.6 计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。
解：对应于分布
n{n1,n2,L}的微态数为
WD?N!?n1!n2!?ni!N! n!?ii 所以上述各分布的微态数分别为
I 3 II 6 III 3 IV 3 Total 15
9.10 在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其h8mV232?0.1kT，式计
?n算该系统在平衡情况下，
的分布数n0之比。
解：根据Boltzmann分布
2x22?ny?nz?14的平动能级上粒子的分布数n与基态能级
?ngg?exp??????0?kT??exp??11?0.1kTkT?n0g0g0?0.3329
gg0
222n?n?n?14的统计权重g?6（量子数1，g?1xyz基态的统计权重0，能级
??2，3），因此
n?0.3329?6?1.997n0
9.11 若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是
5.94?10?20 J和0.426?10?20 J。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数