年产10万吨二甲醚初步工艺设计

是工程和钢铁控股公司，2002年由川崎钢铁和NKK公司联合而成。JEE公司将在海外建设大规模DME装置，于2006年建成。该装置将采用JEE工艺从合成气间接生产DME。JEE工艺DME装置可使用天然气、烃类和生物质作为原料。

表4 筹建中的二甲醚装置（不完全统计） 单位：万吨/年

公司名称

日本财团（三菱瓦斯化学、日挥、三菱重工） 日本东洋工程公司 某公司在伊朗建设 日本钢管公司等8家 日本三菱瓦斯化学（MGC） 道达尔菲纳埃尔夫公司和日本8家公司合作 小计

世界2006年已有能力 2010年合计能力

873.0～973.0

209.4 1082.4～1182.4

250 80 170 150 80

中东（二步法） 伊朗Zagros

西澳大利亚（NG一步法） 澳大利亚

2005～2006 2006年规划 2006年开始规划

生产能力

140.0～240.0

建设地点

澳大利亚（间接一步法）

投产日期

2006年

1.3.2 国外市场预测

目前，世界上二甲醚的总生产能力约为700万吨/年，主要生产厂家有杜邦公司，德国联合莱因褐煤燃料公司，德国汉堡DMA公司，荷兰阿克苏公司，日本和我国台湾省等。早期的二甲醚主要用作甲基化试剂用于生产硫酸二甲酷，1986年西欧生产的约2万吨二甲醚，有9000吨用于生产硫酸二甲酷。随着人们环保意识的增强，二甲醚在气溶胶推进剂方面的用量逐年增加，1990年欧洲生产的4.5吨二甲醚，其中约有3.5万吨用于气溶胶工业，其它用作中间体。目前世界二甲醚的产量约为600万吨/年，预计到2010年需求量可突破1100万吨/年。

当前世界各国都在注重二甲醚作为替代燃料的研究，届时二甲醚的需求量将大大增加。日本一个开发合成二甲醚技术的国家计划已经展开，NKK公司、太平洋碳钢公司和住友金属工业公司将利用通产省提供的资金(18亿日元)进行相关的研究与开发工作，目标是设计一种方法通过用煤气和最新开发的催化剂直接合成低成本的二甲醚。去年印度石油公司、煤气权力公司和石油研究院已经与阿莫科印度开发公司签署了开发和销售二甲醚作为多用途燃料的协议，使二甲醚商业化并提供技术，目前正着手可行性研究。阿莫科公司已与丹麦托普索公司（Haldor Topsoe）签订了进一步开发二甲醚技术的协议。最近日本有人撰文探讨二甲醚作为清洁燃料替代柴油，对二甲醚的价格和燃料的性能跟柴油和汽油作比较，认为直接合成二甲醚法在今后的实际应用中没有问题，且成本方面具有较大竞争力。美国的有关试验也证明，二甲醚作为柴油车燃料可以满足严格的1988年美国加利福尼亚超低排放交通工具法规的要求，经济上也很合理。

从二甲醚及柴油的消耗结果表明，按能耗计，低功率下，二甲醚消耗高于柴油，但在较高功率时，

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二者是相近的。用二甲醚作为汽油添加剂比其它醚类化合物具有更高的O/CH值，即二甲醚的含氧量高，可以使汽油燃烧更加完全。且在某种程度上可以提高汽油的汽化效率，降低汽油的凝固点。据资料介绍，美国己将二甲醚添加到航空煤油中，这大大提高了发动机的工作效率且效果很好。目前日本和印度都研究在中东建设大型二甲醚装置，将二甲醚运回国内作发电燃料的可行性，其它许多发达国家都在进行二甲醚作为替代燃料的研究，解决全球能源紧张的局面。

1.4 原料说明 原料名称：甲醇

分子式CH3OH，相对分子质量32.04。

本设计采用的甲醇原料浓度为90%（质量分数）。 （1）物理性质

甲醇是最简单的饱和脂肪醇，密度0.791g/cm3，沸点63.8℃，自燃点385℃20℃，蒸汽压96.3mmHg，常温常压下纯甲醇是无色透明，易挥发、可燃，略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互容，但不能与脂肪烃类化合物相互溶，甲醇蒸汽和空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%-36.5%（体积）。 （2）化学性质

甲醇作为最简单的饱和脂肪醇因此具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等化学反应，在此只介绍几种重要的化学反应。 （1） 脱水反应

甲醇在浓硫酸或其它催化剂的催化作用下脱水生成二甲醚，是工业制备二甲醚的重要方法；

主反应： 2CH3OH→CH3O CH3+H2O+Q △H298=10.92KJ/mol 副反应：⑴ CH3OH→CO+2H2O ⑵ 2CH3OH→C2H4+2H2O ⑶ 2CH3OH→CH4+2 H2O +C ⑷ CH3OCH3→CH4+CO+ H2 ⑸ CO+H2O→CO2+ H2

（2） 氧化反应

甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法； （3） 酯化反应

甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应，甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸馏生成甲基化试剂硫酸二甲酯； （4） 羰基化反应

甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯； （5） 裂解反应

在铜催化剂上，甲醇可裂解生成CO和H2， 1.5二甲醚的性质 （1）化学性质

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二甲醚在辐射或加热条件下会分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（产物取决于反应条件及催化剂）。二甲醚可作为烷基化合剂，在很多场合中，它具有甲基化反应性能，例如在硅酸铝催化剂存在的条件下，二甲醚可以与苯发生烷基化反应而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚与一氧化碳反应可生成乙酸或乙酸甲脂；与二氧化碳反应则生成甲氧基乙酸。当与氰化氢反应时则生成乙腈。此外，二甲醚可与三氟化硼形成络合物，其分子式（CH3）2OBF3，此络合物在空气中发烟，而在水或醇中则可分解。DME还可选择性氯化为各种氯化衍生物。无致癌性、腐蚀性甚微。 （2）物理性质

DME是具有挥发性醚味的无色气体，有令人愉快的气味，燃烧时的火焰略带光亮。在常温，常压下为气态，在压力储罐内为液体。

表5 DME的主要物理化学性质

分子式 摩尔质量 熔点 沸点 临界温度 临界压力 对水的相对密度 液体密度（20℃） 蒸汽密度（10℃ 1atm）

CH3OCH3 46.07 -141.5℃ -24.9℃ 128.8℃ 5370Pa 0.66 0.661kg/L 1.92kg/m3

蒸汽压（20℃） 气体燃烧热 蒸发热（-24.8℃）

自燃温度 爆炸极限（空气中） 在汽油中的溶解度 对空气的相对密度

闪点

0.53MPa 31.58Kj/kg 467.4kJ/kg 350℃ 3.45～26.7VOL％ 64%（-40℃）

1.62 -41.4℃

（3）DME的毒性

DME的毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性，通过吸入或皮肤吸收过量的此物品，会引起麻醉，失去知觉和呼吸器官损伤。

小鼠吸入 225.72g/ m3 麻醉浓度 猫 吸入 1658.85g/ m3 深度麻醉 人 吸入 154.24g/ m3×30min 轻度麻醉

人 吸入 940.50g/ m3 有极不愉快的感觉、有窒息感

1.6 二甲醚的主要技术指标 1.6.1技术要求

高纯度二甲醚的生产以甲醇为主要原材料，经过催化转化制成燃料级二甲醚，再经精馏分离后制得高纯度二甲醚气体产品。其中含有微量杂质如N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6、及少量H2O、CH3OH等组分。本标准采用气相色谱法，选用GDX-502和25%PEG-1500/PoropakQ柱，使用程序升温，得到良好的分离效果。

类别：二甲醚气体产品按有效组份含量的不同划分为：A类---燃料级DME产品；B1类---溶剂、原料级DME产品；B2类—制冷剂、推进剂级DME产品（表1-8）。

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表6 A级、B1级、B2级二甲醚气体产品符合下表规定的技术要求

指 标

项目

A级

感观

二甲醚含量m/m %≥ 水份m/m 10-6 ≤ 甲醇m/m 10-6 ≤ 其它杂质m/m ％≤

95 2000000 2000000 1.0

B1级

B2级

无色、无异味，常温下为压缩液体，略呈醇香

99.5 200 100 0.4997

99.9 100 50 0.09985

1.6.2试验方法

（1）抽样：Q/OCLX002-2000，抽样以一罐装容器为一批（或以一中间计量贮藏罐为一批） 抽样方法

将钢瓶取样器称重，打开采样阀门，冲洗管线及接头，立即将取样器的截止阀与采样点紧密连接，依次打开采样点的阀门，取样器截止阀和球阀，让试样冲洗取样器，30秒后依次关闭取样球阀，截止阀和采样点阀门，从连接管线上取下钢瓶，采样工作结束。

称量装满试样的钢瓶，计算出试样的重量，要求把试样内的20%排掉，重量不足时应重新取样。 （2）二甲醚含量、水分、甲醇的测定。 试剂与材料：

1、Porapak Q(50～80目)有机担体（进口） 2、聚乙二醇（PEG）-1500色谱固定液 3、GDX-502（60～80目）色谱担体 4、氢气载气 纯度≥99.99% 5、丙酮 分析纯 6、无水甲醇 分析纯 7、无水乙醇 分析纯

8、标准气：N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6（由西南化工研究院提供） 9、H2O、CH3OH标准样制备

准确称取无水乙醇m1约4.9g(称准至0.0002g)、蒸馏水m2约0.001g（称准至0.0002g）,无水甲醇m3约0.001g（称准至0.0002g）于干净玻璃瓶中摇匀备用。

装置：

1、气相色谱仪（带热导池检测器，气体进样器及色谱数据处理机） 2、微量注射器：5ml

3、钢瓶取样器：可用25mm内径的不锈钢管与截止阀，球阀焊制而成 4、色谱柱

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用25%PEG-1500涂于Porapak Q+GDX-502=1+1装填在Ф3mm，长4m的不锈钢钢柱中，要求紧密均匀。并在色谱内90℃条件下老化4小时（注意老化期间要接入检测器）。

试样和试样的制备：按上述抽样方法准备好试样 程序：

先把气相色谱仪按下列条件调试好

载 气：氢气 流 速：37ml/min

柱 前 压：90～kpa 柱初温：63℃ 汽化温度：120℃ 柱终温：100℃ 检测温度：120℃ 桥 流：160mA 进 样 量：2.5ul

1、待仪器稳定后，在柱温63℃时，进标准气体

以峰面积标准曲线法测定以下各组份的校正因子，并得各组份的保留时间（min）： N2：1.005 CH4：1.192 CO2 C2H4：2.238 C2H6：2.517 C3H6：7.247

2、待仪器柱温升至100℃并稳定后，以微量注射器注入H2O、CH3OH的标准样1μ1，得水的峰面积A1，甲醇峰面积A2，保留时间为（min）：H2O：11.12, CH3OH:14.62

在相同条件下，注入标准样同体积的无水乙醇得水的峰面积A3，甲醇的峰面积A4 Q/OCLX002-2000

A水=A1-A3 A甲醇=A2-A4

H2O、CH3OH的标准样由质量百分比浓度换算为摩尔百分浓度。 按下式进行计算：

水(%)?m2/18?100%m1/46?m2/18?m3/32m3/32?100%m1/46?m2/18?m3/32甲醇(%)? 式中：m1- H2O、CH3OH标准样中无水乙醇的质量，g; m2- H2O、CH3OH标准样中蒸馏水的质量，g；

m3-H2O、CH3OH标准样中无水甲醇的质量，g； 46—乙醇的分子量；18—水的分子量；32—甲醇的分子量。 1μlH2O、CH3OH标准样汽化后标准体积

1?10?3?0.79Vo??22.4?103?0.3847ml46f水?水(%)?100%(V1/(V0?V2))?A水

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