（4）Cr(CN)63- △=315 KJ/mol

Edγ-Edε=315 2Edγ+3Edε=0

解得 Edε=-126 KJ/mol

CFSE=-378 KJ/mol

（5）Fe(H2O)62+ △=124 KJ/mol

Edγ-Edε=126 2Edγ+3Edε=0

解得 Edγ=74.4 KJ/mol Edε=-49.6 KJ/mol

CFSE=4×(-49.6)+2×74.4 =-49.6KJ/mol

3+

（6）Fe(H2O)6△=164 KJ/mol

Edγ-Edε=164 2Edγ+3Edε=0

解得 Edγ=98.4 KJ/mol Edε=-65.6 KJ/mol

CFSE=-65.6×3+2×229=261.2 KJ/mol （7）Co(H2O)62+ △=111 KJ/mol

Edγ-Edε=111 2Edγ+3Edε=0

解得 Edγ=66.6 KJ/mol Edε=-44.4 KJ/mol

CFSE=-5×44.4+2×66.6=-88.8 KJ/mol （8）Co(H2O)63+ △=223 KJ/mol

Edγ-Edε=223 2Edγ+3Edε=0

解得 Edγ=133.8 KJ/mol Edε=-89.2 KJ/mol

CFSE=-89.2 KJ/mol

（9）Ni(H2O)62+ △=102 KJ/mol

Edγ-Edε=102 2Edγ+3Edε=0

解得 Edγ=61.2 KJ/mol Edε=-40.8 KJ/mol

CFSE=-122.4 KJ/mol

它们的稳定化能不同是因为上述配合物的分裂能及d电子组态不同。 4-17

4-18 答:1.[Fe(H2O)5SCN]2+的颜色很像血液,不仅可用于检出,也可用作电影特技,

魔术表演。

9

2.[Pt(NH3)2Cl2]顺铂被用作最早期的抗癌药物。 3.由于配合物有各种颜色,可用于现代的染色用料。

4-21 答: [Pt(NH3)2Cl2]呈棕黄色,有极性,有抗癌活性,水解后能与草酸反应形成草酸衍生物,只有顺铂的异构体能形成草酸衍生物,因双齿配体草酸根不能形成反式配合物,形成的过程如教材p.175~176.

4-24 解:1.不对. 粗盐酸的黄色是[FeCl4]-络离子的颜色.

2.不对. 光化学序列是经验的，由光谱数据确定的,它不是离子显色的全部原因。

Fe(NCS)n3-n离子的颜色主要是由于中心离子与配体之间发生电荷迁移引起的，电荷迁移引起的光的吸收强度越大配离子的颜色越深。

3.不对. 配位数不一定等于配体的个数,除非配体是单齿的.

4.不对. 配合物的中心原子氧化态可能等于零,如Ni(CO)4.据近期文献报道，已合

成出中心原子氧化态为负值的配合物，如Na[Co(CO)4]中的呈-Ⅰ氧化态。

5.不对. CO的碳原子与中心原子结合.

6.不对. 同一种金属元素的配合物的磁性取决于该金属配合物中心原子价轨道上

的未成对电子数，未成对电子数越多，其磁矩就越大。 7.不对. Co(en)33+有立体异构体,它是一对对映异构体.

8.不对.根据晶体场理论,CN-与Cl-的光谱序列为CN-> Cl-,所以Ti(CN)63-比TiCl63-分裂能大,吸收光子的能量大,即频率高,而其补色频率低,故Ti(CN)63-比TiCl63-的颜色浅.

9.不对.Ni2+ 的六配位八面体配合物无高低自旋之分.

10.不对.例如，高自旋Fe3+配合物稳定化能等于零并不意味着Fe3+不能生成配合物,只意味着考虑d轨道分裂与不考虑d轨道分裂引起的配体与中心原子d轨道之间的排斥力是没有区别的.

4-26 解: 1. 如图4-23所示，当平面结构的四个配体以x轴和y轴方向向中心原子靠拢时,dz2,dx2-y2轨道会受到配体带负电的的孤对电子的排斥而能量升高,而dx2-y2受的排斥力更大,能量升的更高,故在八面体结构中的dr轨道组在平面四配位结构中会分成两组.能量最高的d轨道符号为dx2-y2.

2. 如图4-23所示，当平面结构的四个配体以x轴和y轴方向向中心原子靠拢时,dxy受的排斥力大一些,能量升高;dyz,dxz受的排斥力小一些,能量降低,故八面体结构中的dε轨道组在平面四边形结构中也会分裂成两组.能量最低的d轨道符号为dyz,dxz. 3. μ=√n(n+2)BM=2√2BM≈2.83BM（2个未成对电子） 根据价键轨道理论 μ估=0BM（无未成对电子）

∴μ估<μ

4. 由于Δ>P，则电子在低能量的d轨道成对后再进入较高能量的d轨道. 4-27解: 配合物 中心原子未 成对电子数 杂化轨 道类型 sp3d2 sp3d2 sp3 dsp2 sp3d2 dsp2 八面体 八面体 四面体 四边形 八面体 四边形 空间构型 所属内（外）轨型 （价键理论） 外轨型 外轨型 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型 所属高（低）自旋 （晶体场理论） 高自旋 高自旋 高自旋 低自旋 高自旋 低自旋 [Fe(en)3]2+ FeF63- Co(SCN)42- Mn(CN)42- Ni(NH3)62+ Ni(CN)42-

4 5 3 1 2 0 10

第六章 化学平衡常数

6-2 解 由已知得：

PiP(I)6-3 K?=?（?）vi=[?2]

PP12P(Cl2)2P(ICl)?1[][]=2.2?10?3 ??PP1 <1>

? K1=?(

PiviP(I2)P(Cl2)P(ICl)?2)=[?][][]

PP?P?P? =(K?)2=(2.2?10?3)2 =4.84?10?6

PiviP(ICl)P(Cl2)?2P(I2)?2 <2> K=?(?)=[][][?] ??PPPP?211=(K?)?1

=(2.2?10-3)-1 =0.455?102

6-3 解: <1> KP= [

(PH2O)4(PH2)44]

PH2OKC=[

(CH2O)]=RT==KP

PH24[PH]4(CH2)2[]RT4[]4[PH2O]4即 KP=KC

<2> KP=

[PNH3]2[PN2][PH2]3[CNH3]2

PNH3[PNH3]2(RT)2RT KC=== 33PP[CN2][CH2][PN2][PH2]NH[2][2]3RTRTKC 即 KP=

(RT)2[]2 <3> 同理可推 KP=KC(RT)

6-5 解 由已知得: H?+OH?=H2O (4)

11

? NH3+HCN=NH?4+CN (5) ??1 K4=(K3)=1?1014

则: (4)+(2)+(1)=(5)

???? ?rGm(4)+?rGm(2)+?rGm(1)=?rGm(5) ??? K? 4?K2?K1=K5? 即 K5=1?1014?1.8?10?5?4.9?10?10=8.82?10?1

6-6 解 <1> CO(g)+H2O(g)=CO2(g)?H2(g) 初 1 1 0 0 平衡时 1-x 1-x x x

x2 K==2.6 2(1?x)?解得 x=0.625

CO的转化率=

0.625?100%=62.5% 1<2> CO(g)+H2O(g)?H2(g)?CO2(g) 起始 1 3 0 0 平衡时 1-x 3-x x x

x2?2.6 K=

(1?x)(3?x)?解得 x=0.875

0.875CO的转化率=?100%?87.5%

1由以上结果可知,对于同一反应,其他条件不变时,增大其中一种反应物的浓度,使其过量,这样有利于提高另一种反应物的转化率，使反应向生成物的方向移动,符合勒沙特列原理.

6-8 解 N2H4(g)?2NO2(g)

起始 a 0 变化 ax 2ax 平衡 a(1-x) 2ax K?(?PNO2P?)?(2PN2O4P?)?14a2x2=………… (1) a(1?x)又因为系统总压力为P?,则 a(1-x)+2ax=1

12