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热壁加氢反应器运行中材质劣化现象分析

热壁加氢反应器运行中材质劣化现象分析

摘 要：分析了加氢反应器运行中导致材质劣化的几种脆性现象，介绍评价材料脆性程度的方法，对几种脆性现象的相互影响做了分析并给出了安全评价方法，提出了反应器运行中应遵循的操作要点。

关键词：加氢反应器 材料脆化 安全分析 一、概述

随着加氢工艺的迅速发展，热壁加氢反应器的数量迅速增加，全面正确的认识加氢反应器中安全运行的影响因素，防止反应器发生脆性失效事故是十分必要的。使用过程中的材质劣化是加氢反应器面临的重大安全问题，原因一方面与加氢反应器的材料特性和制造质量有关，另一方面与其运行历程也有关系。不注重提高反应器制造材料的性能和制造质量，忽视反应器运行时操作规程的严格执行都可能加快反应器材质的劣化进程。

本文着重分析反应器材质劣化的三个表现： 1.回火脆化； 2.氢腐蚀及氢脆； 3.蠕变脆化。 二、回火脆化

经过淬火的钢材，在特定温度区回火或者在该温度区保温时，其低温冲击值有显著降低的现象，称为回火脆性。热壁加氢反应器用材，主要是从材料具有好的高温性能和抗氢性能出发，采用低Cr-Mo合金钢，这种钢在制造过程中基本不产生回火脆性，主要是长期在回火脆性温度范围内使用而产生的脆性。

1.低Cr-Mo合金钢的回火脆性一般特征如下：

1.1马氏体或贝式体针状组织的低合金钢，其杂质元素P、Sn、As、Sb等含量对材料的回火敏感性有很大影响。

1.2产生脆化温度区为375℃-575℃，在此区域内保温、冷却时

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产生脆化。

1.3脆化发生时表现为材料的夏比冲击断裂韧性值降低，可根据冲击试验时脆性转变温度的上升而判断其脆化程度。

1.4该脆化现象具有可逆性，且对应于某温度存在一最大脆化量——饱和脆化量。将钢材在脆化温度以上的温度下保持短时间，脆化可被恢复而消失。脱脆化处理条件一般是在630-650℃短时加热，以制造时焊后热处理的冷却速度冷却。 2.影响反应器材料回火脆化的因素： 2.1化学成分

回火脆化是钢材中P、Sn、As、Sb等杂质元素的存在所引起的，P是最能增加回火脆化敏感性的元素，Sn次之，而Sb、As等影响较小。钢中添加Si、Mn元素后，显著的促进P的脆化作用，Si、Mn单独不能引起钢材的脆化，因而采用低Si化或高Si超低P化能有效地降低钢材的回火脆化的敏感性。Cr和Mo对回火脆化的促进作用相近，但它们只相当于Si的一半左右，Cr含量增加，回火脆化敏感性增强；Mo含量在0.5-0.7%时，其脆化敏感性最低，超出此范围，或多或少都会导致脆化敏感性的增加。S元素本身就影响材料的韧性，含S低的钢材，其回火脆化后的韧性好。为了反映钢材中杂质元素对回火脆性的影响作用，工程上常用J-系数来衡量钢板及锻件的回火脆化敏感性：

J=（Si%+Mn%）·（P%+ Sn%）×104

J-系数越大，材料的回火脆化敏感性就越大。 2.2热处理条件

一般认为奥氏体化温度越高，Cr-Mo钢的回火脆化敏感性就越大。随着钢材淬火冷却速度的增加，脆化敏感性也增大。据资料介绍，当钢材中P+ Sn<0.025%时，无论淬火冷却速度如何，其脆化量均非常小。反应器制造焊后热处理条件对其回火敏感性也有影响。 材料回火脆化程度的评价方法：

加氢反应器回火脆化的敏感性，随着反应器材料性能、制造水平的提高，特别是钢材的J-系数的大幅降低得以大幅降低。回火脆化是经过数万小时长期使用所产生的现象，如何有效地测算长期使用后

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的材料韧性还是有很大困难。通过观察材料脆性转变温度的变化比观察一定温度下的韧性值的变化能更方便地了解材料脆化的实态。对材料回火脆化度的评价时，多用冲击实验断口转变温度vTrs的变化来评价，一般采用指标vTr40（40ft.lb能量—转变温度）的升高对其进行定性描述。

将材料在规定的脆化温度下长期保存观察韧性变化的方法称为等温脆化处理法，这种方法需要3-5万小时的时间，实际应用困难。为了快速评价材料的回火脆化，工程上采用API标准中的步冷方法预测材料等温脆化量，步冷法是针对钢材回火脆化现象本质而提出的，因为材料的脆化量收敛于最终温度下的饱和脆化量，即材料存在一最大的脆化量。用vTr40所表示的材料最大脆化量与步冷数据存在着下列关系：

vTr40（t）=K △vTr40+ vTr40（i）——（1式） K=0.67（logt-0.91） ——（2式） 式中：vTr40（i）——脆化前的vTr40 vTr40（t）——使用t小时后的vTr40 △vTr40 ——采用步冷方法vTr40的移动量

实际应用中K值可以安全系数替代，以保证高的安全性。一般认为导致最大脆化敏感性的温度是随着脆化时间的增加而降低的。 加氢反应器长期使用后产生回火脆化，材料的脆性转变温升高，韧性降低，为保证在役反应器的安全性，避免材料的低温脆断，一般采用热态的开停车方案，即采用高温升压的方法，确定最低升压温度就成为实际操作中应严格遵循的安全参数。 三、氢腐蚀与氢脆 1.氢腐蚀

氢腐蚀是在高温高压下，浸入扩散在钢中的氢与碳反应，使晶界周围产生裂纹的现象。其本质是造成材料脱碳，生成甲烷气体，形成钢材中的甲烷空隙，空隙内压力上升造成微小裂纹，导致材料的强度和延性降低。压力、温度越高，发生脱碳与裂纹的速率越快。 钢材的化学成分对氢腐蚀有不同的影响，碳、镍、铝元素含量高，则氢腐蚀敏感性越高。另外，在反应器的制造过程中，由于热处理及