（1）乙胺；（2）NH4Cl；（3）HF；（4）NaAc； （5）H3BO3；（6）硼砂；（7）苯胺；（8）NaHCO3。
答案：
假设c = 0.1mol·L-1，cKa(Kb)≥10-8可用直接法测定
滴定剂 指示剂 乙胺 Kb=4.3×10-4 HCl MR HF Ka=6.8×10-4 NaOH PP Na2B4O7 Kb=1.7×10-5 HCl MR NaHCO3 Kb2=2.4×10-8 HCl MO（MR，Δ） 不能直接测定的物质： NH4Cl Ka=5.6×10-10 甲醛法（或蒸馏法）测定 NaAc Kb=5.7×10-10 非水滴定 H3BO3 Ka=5.7×10-10 多元醇强化后，用NaOH滴定 C6H5-NH2 Kb=4.2×10-10 克氏定氮法
思考题3.12 下列各溶液能否用酸碱滴定法测定，用什么滴定剂和指示剂，滴定终点的产物是什
么？
（1）柠檬酸； （2）NaHS；
（3）氨基乙酸钠； （4）顺丁烯二酸；
（5）NaOH+(CH2)6N4（浓度均为0.1mol·L-1） （6）0.5 mol·L-1氯乙酸+0.01 mol·L-1醋酸。 答案：
滴定剂 指示剂 终点产物 pKa 溶液 能否用酸碱滴定法测定 3.15 ΔpKa<5，不能分步滴， 4.76 NaOH PP A3- 柠檬酸 -8cKa3>10，可一次全部滴 6.40 7.05 NaHS HCl MO H2S pKb2<7，可被滴定 12.92 pKb1=4.22，pKb2=11.65， 2.35 HCl MR H+A- 氨基乙酸钠 ΔpKb>5，cKb1>10-8， 9.78 可分步滴。 ΔpKa<5，cKa2>10-8， 1.92 NaOH PP A2- 顺丁烯二酸 6.22 可一次全部滴 pKb=8.87>7， NaOH+ 5.13 HCl PP (CH2)6N4 (CH2)6N4 可测NaOH分量 0.5mol·L-1 氯乙酸+ 0.01mol·L-1 HAc 2.86 4.76 (cKa)氯乙酸(cKa)HAc＜105 NaOH PP B- + Ac- (cKa)HAc>10-8 可测二者总量
思考题3.13 设计下列混合物的分析方案： （1）HCl+NH4Cl混合液； （2）硼酸+硼砂混合物；
21
（3）HCl+H3PO4混合液。
答案：
（1）HCl+NH4Cl
用NaOH滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂。
（2）硼酸+硼砂
用HCl滴定，以MR为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP为指示剂。 （3）HCl+H3PO4
用NaOH滴定，以MO为指示剂，测二者合量；再继续用NaOH滴定，用PP指示剂，测得H3PO4分量。
第四章 习题
4.1 已知铜氨络合物各级不稳定常数为
K不稳1=7.8×10-3 K不稳2=1.4×10-3 K不稳3=3.3×10-4 K不稳4=7.4×10-5
（1）计算各级稳定常数K1~K4和各级累积常数β1~β4；
（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)2+4的浓度为Cu(NH3)2+3的10倍，问溶液中[NH3]是多少？
（3）若铜氨络合物溶液中c(NH3)=1.0×10-2mol·L-1，c(Cu2+)=1.0×10-4 mol·L-1（忽略Cu2+，NH3的副反应），计算Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中Cu(Ⅱ)的主要存在型体是什么？ 答案：
（1）K不1 K不2 K不3 K不4
7.8×10-3 1.4×10-3 3.3×10-3 7.4×10-5
K1?1 K不4
K2?1 K不3
K3?1 K不2
K4?1 K不11.4×104 3.0×103 7.1×102 1.3×102
β1?K1
1.4×104 （2）
2?342?33β2?K1K2
4.2×107
β3?K1K2K3
3.0×1010
β4?K1K2K3K4
3.9×1012
?Cu?NH???K?NH??10 ?Cu?NH??43?NH3??10
（3）
K4?7.7?10?2mol?L?1
c?NH3??1.0?10?2mol?L?1 c?Cu??1.0?10?4mol?L?1
22
[Cu2?]?c?Cu??x0?c?Cu?1?[NH3] β1??NH3?β2?[NH3]β3?[NH3]β4234
1.0?10?4?1?1.0?10?2?1.4?104?1.0?10?4?4.2?107?1.0?10?6?3.0?1010?1.0?10?8?3.9?10121.0?10?4?9?1 ??1.4?10mol?L47.3?10?Cu?NH???c?Cu??x2?31?NH3? β1??1.0?10?4?1.9?10?7mol?L?17.3?1042?NH3?β2??1.0?10?4?5.8?10?6mol?L?1
?Cu?NH???c?Cu??x2?322?3327.3?104?Cu?NH???c?Cu??x2?3433?NH3?β3??1.0?10?4?4.1?10?5mol?L?1
7.3?104?Cu?NH???c?Cu??x2?44?NH3?β4??1.0?10?4?5.3?10?5mol?L?1
7.3?104溶液中以Cu(NH3)4,Cu(NH3)3为主
4.2 乙酰丙酮（L）与Fe3+络合物的lgβ1~lgβ3分别为11.4，22.1，26.7。请指出在下面不同pL时Fe(III)的主要存在型体。
pL=22.1 pL=11.4 pL=7.7 pL=3.0 答案：
lgK1～lgK3分别为11.4，10.7，4.6优势区域图
2?
pL
4.3 已知NH3的Kb=10-4.63，请计算Ka(NH4+)，KH(NH4+)，KOH(NH4OH)及pH=9.0时的
22.1 Fe3+ 11.4 [Fe]=[FeL] 3+7.7 FeL2 3.0 FeL3 ?NH3(H)
23
答案：
?Ka?NH4??Kw?10?14.00?4.63?10?9.37
Kb?NH3?1?Ka?NH4?
?KH?NH4???109.37
KOH?NH4OH??pH=9.0时
1?104.63
Kb?NH4OH??NH3?H??H??1???H??K?NH4??3.3
4.4 （1）计算pH5.5时EDTA溶液的lgαY(H)值；
（2）查出pH 1，2，?，10时EDTA的lgαY(H)值，并在坐标纸上作出lgα由图查出pH5.5时的lgαY(H)值，与计算值相比较。 答案：
Y(H)-pH曲线。
（1）EDTA的K1~K6：1010.34，106.24，102.75，102.07，101.6，100.9
β1~β6：1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.9
pH=5.5时：
?Y?H??1??H?? β1??H??β2??H??β3??H??β4??H??β5??H??β6
23456
=1+104.84+105.58+102.83+10-0.6+10-4.5+10-9.1 =105.7
lg?Y?H??5.7
(2)查p398III..5，pH~lgαY(H)表 pH lgαY(H) 0 24.0 1 18.3 2 13.8 3 10.8 4 8.6 5 6.6 6 4.8 7 3.4 8 2.3 9 1.4 10 0.5 11 0.1
查图，pH=5.5时，lgαY(H)=5.7
24
4.5 计算lgαCd(NH3)、lgαCd(OH)和lgαCd值（Cd2+-OH-络合物的lgβ1~lgβ4分别是4.3，7.7，10.3，12.0）。
（1）含镉溶液中[NH3]=[NH4+]=0.1；
（2）加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。 答案： 查得Cd2+—NH3络合物的lgβ1～lgβ６分别为：
2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9
Cd2+-OH-的lgβ1~lgβ4：4.30，7.7，10.3，12.0 （1）[NH3]?[NH4]?0.1 mol·L-1
3??[OH?]?Kb?10?4.63molgL?1,pH?9.37
?Cd(NH)?1?[NH3]?1?[NH3]2?2?????[NH3]6?6?10?2.0?4.65?10?3.0?6.04?10?4.0?6.92?103.4
lg?Cd(NH3)?3.4
?Cd(OH)?1?[OH?]?1?[OH?]2?2?[OH?]3?3?[OH-]4?4 ?1?10?4.6?4.3 ?100.2
lg?Cd?3.4
（2）pH=10.0
cKa0.2?10?9.37[NH3]????10.0?0.16?10?0.8(mol?L?1) ?9.37[H]?Ka10?10或：?NH3(H)?c(NH3)??1?[H?]KH(NH4)?1?10?10.0?9.37?100.1
[NH3]?[NH3]?c(NH3)?NH?0.23(H)100.1?10?0.8
同4—5（1）计算得：lg?Cd(NH3)?4.0，lg?Cd(OH)?0.5，lg?Cd?4.0
4.6 计算下面两种情况下的lgK′(NiY)值。
（1）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1；
（2）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1，[CN-]=0.01mol·L-1。 答案：
（1）查得lgK(NiY)?18.6；Ni—NH3络合物的lgβ1~lgβ6
分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49； pH=9.0时，lg?NH3(H)?0.5，lg?Ni(OH)?0.1，lg?Y(H)?1.4
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