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(1)乙胺;(2)NH4Cl;(3)HF;(4)NaAc; (5)H3BO3;(6)硼砂;(7)苯胺;(8)NaHCO3。

答案:

假设c = 0.1mol·L-1,cKa(Kb)≥10-8可用直接法测定

滴定剂 指示剂 乙胺 Kb=4.3×10-4 HCl MR HF Ka=6.8×10-4 NaOH PP Na2B4O7 Kb=1.7×10-5 HCl MR NaHCO3 Kb2=2.4×10-8 HCl MO(MR,Δ) 不能直接测定的物质: NH4Cl Ka=5.6×10-10 甲醛法(或蒸馏法)测定 NaAc Kb=5.7×10-10 非水滴定 H3BO3 Ka=5.7×10-10 多元醇强化后,用NaOH滴定 C6H5-NH2 Kb=4.2×10-10 克氏定氮法

思考题3.12 下列各溶液能否用酸碱滴定法测定,用什么滴定剂和指示剂,滴定终点的产物是什

么?

(1)柠檬酸; (2)NaHS;

(3)氨基乙酸钠; (4)顺丁烯二酸;

(5)NaOH+(CH2)6N4(浓度均为0.1mol·L-1) (6)0.5 mol·L-1氯乙酸+0.01 mol·L-1醋酸。 答案:

滴定剂 指示剂 终点产物 pKa 溶液 能否用酸碱滴定法测定 3.15 ΔpKa<5,不能分步滴, 4.76 NaOH PP A3- 柠檬酸 -8cKa3>10,可一次全部滴 6.40 7.05 NaHS HCl MO H2S pKb2<7,可被滴定 12.92 pKb1=4.22,pKb2=11.65, 2.35 HCl MR H+A- 氨基乙酸钠 ΔpKb>5,cKb1>10-8, 9.78 可分步滴。 ΔpKa<5,cKa2>10-8, 1.92 NaOH PP A2- 顺丁烯二酸 6.22 可一次全部滴 pKb=8.87>7, NaOH+ 5.13 HCl PP (CH2)6N4 (CH2)6N4 可测NaOH分量 0.5mol·L-1 氯乙酸+ 0.01mol·L-1 HAc 2.86 4.76 (cKa)氯乙酸(cKa)HAc<105 NaOH PP B- + Ac- (cKa)HAc>10-8 可测二者总量

思考题3.13 设计下列混合物的分析方案: (1)HCl+NH4Cl混合液; (2)硼酸+硼砂混合物;

21

(3)HCl+H3PO4混合液。

答案:

(1)HCl+NH4Cl

用NaOH滴定,以MR为指示剂,滴定其中的HCl。再用甲醛法测定NH4Cl,以PP为指示剂。

(2)硼酸+硼砂

用HCl滴定,以MR为指示剂,滴定其中的硼砂,再加入甘露醇,使H3BO3强化,用NaOH滴定,以PP为指示剂。 (3)HCl+H3PO4

用NaOH滴定,以MO为指示剂,测二者合量;再继续用NaOH滴定,用PP指示剂,测得H3PO4分量。

第四章 习题

4.1 已知铜氨络合物各级不稳定常数为

K不稳1=7.8×10-3 K不稳2=1.4×10-3 K不稳3=3.3×10-4 K不稳4=7.4×10-5

(1)计算各级稳定常数K1~K4和各级累积常数β1~β4;

(2)若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)2+4的浓度为Cu(NH3)2+3的10倍,问溶液中[NH3]是多少?

(3)若铜氨络合物溶液中c(NH3)=1.0×10-2mol·L-1,c(Cu2+)=1.0×10-4 mol·L-1(忽略Cu2+,NH3的副反应),计算Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中Cu(Ⅱ)的主要存在型体是什么? 答案:

(1)K不1 K不2 K不3 K不4

7.8×10-3 1.4×10-3 3.3×10-3 7.4×10-5

K1?1 K不4

K2?1 K不3

K3?1 K不2

K4?1 K不11.4×104 3.0×103 7.1×102 1.3×102

β1?K1

1.4×104 (2)

2?342?33β2?K1K2

4.2×107

β3?K1K2K3

3.0×1010

β4?K1K2K3K4

3.9×1012

?Cu?NH???K?NH??10 ?Cu?NH??43?NH3??10

(3)

K4?7.7?10?2mol?L?1

c?NH3??1.0?10?2mol?L?1 c?Cu??1.0?10?4mol?L?1

22

[Cu2?]?c?Cu??x0?c?Cu?1?[NH3] β1??NH3?β2?[NH3]β3?[NH3]β4234

1.0?10?4?1?1.0?10?2?1.4?104?1.0?10?4?4.2?107?1.0?10?6?3.0?1010?1.0?10?8?3.9?10121.0?10?4?9?1 ??1.4?10mol?L47.3?10?Cu?NH???c?Cu??x2?31?NH3? β1??1.0?10?4?1.9?10?7mol?L?17.3?1042?NH3?β2??1.0?10?4?5.8?10?6mol?L?1

?Cu?NH???c?Cu??x2?322?3327.3?104?Cu?NH???c?Cu??x2?3433?NH3?β3??1.0?10?4?4.1?10?5mol?L?1

7.3?104?Cu?NH???c?Cu??x2?44?NH3?β4??1.0?10?4?5.3?10?5mol?L?1

7.3?104溶液中以Cu(NH3)4,Cu(NH3)3为主

4.2 乙酰丙酮(L)与Fe3+络合物的lgβ1~lgβ3分别为11.4,22.1,26.7。请指出在下面不同pL时Fe(III)的主要存在型体。

pL=22.1 pL=11.4 pL=7.7 pL=3.0 答案:

lgK1~lgK3分别为11.4,10.7,4.6优势区域图

2?

pL

4.3 已知NH3的Kb=10-4.63,请计算Ka(NH4+),KH(NH4+),KOH(NH4OH)及pH=9.0时的

22.1 Fe3+ 11.4 [Fe]=[FeL] 3+7.7 FeL2 3.0 FeL3 ?NH3(H)

23

答案:

?Ka?NH4??Kw?10?14.00?4.63?10?9.37

Kb?NH3?1?Ka?NH4?

?KH?NH4???109.37

KOH?NH4OH??pH=9.0时

1?104.63

Kb?NH4OH??NH3?H??H??1???H??K?NH4??3.3

4.4 (1)计算pH5.5时EDTA溶液的lgαY(H)值;

(2)查出pH 1,2,?,10时EDTA的lgαY(H)值,并在坐标纸上作出lgα由图查出pH5.5时的lgαY(H)值,与计算值相比较。 答案:

Y(H)-pH曲线。

(1)EDTA的K1~K6:1010.34,106.24,102.75,102.07,101.6,100.9

β1~β6:1010.34,1016.58,1019.33,1021.40,1023.0,1023.9

pH=5.5时:

?Y?H??1??H?? β1??H??β2??H??β3??H??β4??H??β5??H??β6

23456

=1+104.84+105.58+102.83+10-0.6+10-4.5+10-9.1 =105.7

lg?Y?H??5.7

(2)查p398III..5,pH~lgαY(H)表 pH lgαY(H) 0 24.0 1 18.3 2 13.8 3 10.8 4 8.6 5 6.6 6 4.8 7 3.4 8 2.3 9 1.4 10 0.5 11 0.1

查图,pH=5.5时,lgαY(H)=5.7

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4.5 计算lgαCd(NH3)、lgαCd(OH)和lgαCd值(Cd2+-OH-络合物的lgβ1~lgβ4分别是4.3,7.7,10.3,12.0)。

(1)含镉溶液中[NH3]=[NH4+]=0.1;

(2)加入少量NaOH于(1)液中至pH为10.0。 答案: 查得Cd2+—NH3络合物的lgβ1~lgβ6分别为:

2.60,4.65,6.04,6.92,6.6,4.9

Cd2+-OH-的lgβ1~lgβ4:4.30,7.7,10.3,12.0 (1)[NH3]?[NH4]?0.1 mol·L-1

3??[OH?]?Kb?10?4.63molgL?1,pH?9.37

?Cd(NH)?1?[NH3]?1?[NH3]2?2?????[NH3]6?6?10?2.0?4.65?10?3.0?6.04?10?4.0?6.92?103.4

lg?Cd(NH3)?3.4

?Cd(OH)?1?[OH?]?1?[OH?]2?2?[OH?]3?3?[OH-]4?4 ?1?10?4.6?4.3 ?100.2

lg?Cd?3.4

(2)pH=10.0

cKa0.2?10?9.37[NH3]????10.0?0.16?10?0.8(mol?L?1) ?9.37[H]?Ka10?10或:?NH3(H)?c(NH3)??1?[H?]KH(NH4)?1?10?10.0?9.37?100.1

[NH3]?[NH3]?c(NH3)?NH?0.23(H)100.1?10?0.8

同4—5(1)计算得:lg?Cd(NH3)?4.0,lg?Cd(OH)?0.5,lg?Cd?4.0

4.6 计算下面两种情况下的lgK′(NiY)值。

(1)pH=9.0,c(NH3)=0.2mol·L-1;

(2)pH=9.0,c(NH3)=0.2mol·L-1,[CN-]=0.01mol·L-1。 答案:

(1)查得lgK(NiY)?18.6;Ni—NH3络合物的lgβ1~lgβ6

分别为:2.75,4.95,6.64,7.79,8.50,8.49; pH=9.0时,lg?NH3(H)?0.5,lg?Ni(OH)?0.1,lg?Y(H)?1.4

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