[NH3]?3c(NH3)?NH?0.23(H)100.5?10?1.2?0.06(molgL?1)

?Ni(NH)?1?[NH3]?1?[NH3]2?2?????[NH3]6?6 ?10?2.4?4.95?10?3.6?6.64?10?4.8?7.79?10?6.0?8.50 ?103.4lgK?(NiY)?lgK(NiY)?lg?Ni?lg?Y(H) ?18.6?3.4?1.4?13.8（2）[CN]?0.01 Ni?CN的lg?4?31.3

?-

?Ni(CN)?1?[CN?]4?4?1?10?2.0?4?31.3?1023.3?Ni??Ni(NH)??Ni(CN)??Ni(OH)?2

3 ?1023.3lgK?(NiY)?lgK(NiY)?lg?Ni?lg?Y(H) ?18.6?23.3?1.4??6.1

4.7 今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，

即n(EDTA)：n(Ca)为多少？ 答案：

pCa?lgK(CaY)?lg?Y(H)?lg[Y?][CaY][Y?]lg?3.8?10.7?6.6??0.3[CaY]

[Y?]:[CaY]?1:2 即：n(EDTA):n(Ca)?3:2

4.8 在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2 mol·L-1，计算化学计量点时的lgK′(PbY)、[Pb′]和酒石酸铅络合物的浓度。

（酒石酸铅络合物的lgK为3.8）

答案：

酒石酸以H2L表示，pKa1?2.9，pKa2?4.1

lgK(PbY)?18.0，lgK(PbL)?3.8

26

pH?10.0时，lg?Y(H)?0.5，lg?Pb(OH)?2.7 csp(H2L)?[L]?0.1mol?L?1

?Pb(L)?1?[L]K(PbL)?1?10?1.0?3.8?102.8?Pb??Pb(L)??Pb(OH)?1?102.8?102.7?1?103.1lgK?(PbY)?lgK(PbY)?lg?Pb?lg?Y(H)?18.0?3.1?0.5?14.4(pPb?)sp?11lgK?(PbY)?pcsp(Pb)??14.4?2.0??8.2 22

??[Pb]sp?[Pb?]sp?Pb10?8.2?3.1?10?11.3 10又

[PbL]sp?[Pb]sp[Pb]sp??Pb(L)?102.8

?[PbL]sp?102.8?11.3?10?11.3?10?8.5

或： K(PbL)?[PbL]sp[Pb]sp[L]sp

?[PbL]sp?K(PbL)?[Pb]sp[L]sp?10?8.5

4.9 15mL 0.020 mol·L-1 EDTA与10mL 0.020 mol·L-1 Zn2+溶液相混合，若pH为4.0，计算[Zn2+]；若欲控制[Zn2+]为10-7.0 mol·L-1，问溶液pH应控制在多大？ 答案：

lgK(ZnY)?16.5，lgKH(ZnHY)?3.0

pH?4.0时，lg?Y(H)?8.6，lg?Zn(OH)?0.0

?ZnY(H)?1?[H?]KH(ZnHY)?1?10?4.0?3.0?100.04

lgK?(ZnY)?lgK(ZnY)?lg?Zn(OH)?lg?Y(H)?lg?ZnY(H) ?16.5?0.0?8.6?0.04 ?7.9混合后， [Y?]?

15?0.020?10?0.020?10?2.40?0.0040

15?1010?0.020?10?2.10?0.008025 ?2.10?[ZnY]10?7.6[Zn]??7.9?10K?(ZnY)[Y?]10?10?2.40[ZnY?]?

27

若控制[Zn]=10-7.0

[ZnY?]10?2.10则 K?(ZnY)???7.0?2.40?107.3

[Zn][Y?]10lg?Y(H)?lgK(ZnY)?lgK?(ZnY)?16.5?7.3?9.2

由lg?Y(H)~pH曲线，查得pH≈3.8

4.10 以2×10-2 mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Cd2+溶液，若pH为5.5，计算化学计量点及前后0.1%的pCd值。选二甲酚橙为指示剂是否合适？ 答案：

查得lgK(CdY)=16.5

HpH=5.5时， lg?Y(H)?5.7，lg?Cd(OH)?0，lgK(CdHY)?2.9

?CdY(H)?1?[H?]KH(CdHY)?1?10?5.5?2.9?1

方法（1）： lgK(CdY?)?lgK(CdY)?lg?Y(H)?16.5?5.7?10.8

2?10?2?0.1%sp前0.1%：[Cd]??10?5.0

2

2?10?2?0.1%?10?5.0 sp后0.1%：[Y?]?2csp(Cd)[CdY]10?2.0[Cd]???10.8?5.0?10－7.8

K(CdY?)[Y?]K(CdY?)[Y?]10滴定突跃pCd为：5.0~7.8

pH 5.5时，用XO作指示剂，(pCd)t?5.0，故XO可用

(d方法（2）：lgcspKCY?)?1g0(l?2.0?10.8)?8.8

若Et为±0.1%，从误差图上查得?pCd??1.4

?(pCd)sp?1lgK(CdY?)?lgcsp(Cd)?6.4 2???滴定突跃pCd为：5.0~7.8

4.11 在pH=13时，用EDTA滴定Ca2+。请根据表中数据，完成填空： pCa 浓度c 化学计量点前0.1% 化学计量点 化学计量点后0.1% 5.3 6.4 0.01 mol·L-1

28

0.1 mol·L-1 提示：

1. 化学计量点前后0.1%的pM值相对于化学计量点有对称关系。

2.K?相同的体系，浓度增大10倍时，突跃增大1个pM单位；sp后0.1%的pM值相同。 pCa c/mol·L-1 -0.1% sp +0.1% 0.01 5.3 6.4 7.5 0.1 4.3 5.9 7.5 4.12 在一定条件下，用0.010 mol·L-1 EDTA滴定20.00mL同浓度金属离子M。已知该条件下反应是完全的，在加入19.98~20.02mL EDTA时pM值改变1单位，计算K′(MY)。 答案：

据题意，Et=±0.1%，ΔpM=0.5

csp(M)?0.010/2?0.0050mol?L?1

Et?10?pM?10??pM?cK?9.21'2?100.5?10?0.5?0.0050K??12?0.1%

解得， K??10

-0.1% pM???lg(0.0050?0.1%)?5.30 +0.1% pM??lgK?3?5.3?1

'?lgK??9.3

4.13 铬蓝黑R的酸离解常数Ka1=10-7.3，Ka2=10-13.5，它与镁的络合物稳定常数K(MgIn)=107.6。计算pH10.0时(pMg)t值；若以它为指示剂，在pH 10.0时以2×10-2 mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Mg2+，终点误差多大？ 答案：

铬蓝黑R的Ka1?10?7.3，Ka2?10?13.5

K1?1013.5，K2?107.3

?1?1013.5，?2?1020.8

K(MgIn)?107.6

（1）pH=10.0时

?In(H)?1?[H?]?1?[H?]2?2?1?10?10..0?13.5?10?20.0?20.8?103.5(pMg)t?lgK(MgIn?)?lgK(MgIn)?lg?In(H)?7.6?3.5?4.1

29

（2）lgK(MgY)?8.7，pH=10.0时，lg?Y(H)?0.5

lgK(MgY?)?lgK(MgY)?lg?Y(H)?8.7?0.5?8.2

?pMg?sp?11lgK(MgY?)?pcsp(Mg)?(8.2?2.0)?5.1 22???pMg?4.1?5.1??1.0，lgcsp(Mg)?K(MgY?)?6.2

查误差图得，Et??0.8% 亦可用Et公式计算：

Et?10?pM?10??pM?csp(Mg)?K(MgY?)?12?100%?10?1.0?101.0?101?2.0?8.22??100%

??0.8%4.14 以2×10-2 mol·L-1 EDTA滴定浓度均为2×10-2 mol·L-1的Cu2+、Ca2+混合液中的Cu2+。如溶液pH为5.0，以PAN为指示剂，计算终点误差；并计算化学计量点和终点时CaY的平衡浓度各是多少？ 答案：

Cu2++ Y CuY H+ Ca2+ HY CaY

lgK(CuY)?18.8，lgK(CaY)?10.7 pH?5.0，lg?Y(H)?6.6

（1）?Y(Ca)?1?[Ca]K(CaY)?10?2.0?10.7??Y??Y(Ca)?108.7

lgK(CuY?)?lgK(CuY)?lg?Y?18.8?8.7?10.1

(pCu)sp?在pH=5.0时，(pCu)t?8.8(PAN)

则 ?pCu?(pCu)t?(pCu)sp?8.8?6.05?2.75

----- ?108.7???Y(H)?106.6

11lgK?CuY???pcsp(Cu)???10.1?2.0??6.05 22?? 30