第4章 多元系的复相平衡和化学平衡
1.教学内容
（1）多元系的热力学函数和热力学方程； （2）多元系的复相平衡条件； （3）吉布斯相律； （4）二元系相图举例； （5）化学平衡条件； （6）混合理想气体的性质； （7）理想气体的化学平衡； （8）热力学第三定律。 2.本章重难点
（1）本章重点是多元系的热力学函数和热力学方程、吉布斯相律； （2）本章难点是热力学第三定律。 3.例题
例题.1 若将U看作独立变数T, V, n1,? nk的函数，试证明： （1）U??nii?U?U ?V?ni?V（2）ui??U?U ?vi?ni?V证明：（1） U(T,?V,?n1,??nk)??U(T,V,n1,?nk)
根据欧勒定理，?xi?f?f ，可得
?xii
U??nii?U?U ?V?ni?V?U?U?U?U?V??ni(?vi)??niui ?ni?V?ni?Vii（2）U??niiui??U?U ?vi?ni?V例题2 证明?i(T,p,n1,?nk)是n1,?nk的零次齐函数，
???i?n?j?j??nj???0 ??证明：?(T,p,?n1,??nk)??m?(T,p,n1,?nk)
化学势是强度量，必有m=0,
???i?n?j?j??nj???m?i?0 ??例题3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：
?1?g1(T,p)?RTlnx1 ?2?g2(T,p)?RTlnx2
其中gi(T, P)为纯i组元的化学势，xi是溶液中i组元的摩尔分数。当物质的量分别为n1、n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后 （1） 吉布斯函数的变化为
?G?RT(n1lnx1?n2lnx2) （2） 体积不变?V?0
（3） 熵变?S??R(n1lnx1?n2lnx2) （4） 焓变?H?0，因而没有混合热。 （5） 内能变化如何？ 解：（1）
G??ni?i?n1?1?n2?2i
?n1g1(T,p)?n1RTlnx1?n2g2(T,p)?n2RTlnx2G0??ni?i?n1?1?n2?2?n1g1(T,p)?n2g2(T,p)
i所以?G（2） ?V??G?G0?n1RTlnx1?n2RTlnx2
?G ?p?(?G)?0 ?p??V?（3）?S???G ?T?(?G)??n1Rlnx1?n2Rlnx2 ??S???T（4）?G?H?TS
??H??G?T?S?n1RTlnx1?n2RTlnx2?n1RTlnx1?n2RTlnx2?0 （5）?U??H?p?V?0 4．本章测试题及其答案
4.1 理想溶液中各组元的化学势为：
?i?gi(T,P)?RTlnxi
(1) 假设溶质是非挥发性的。试证明，当溶液与溶剂的蒸发达到平衡时，相平衡条件为
'g1?g1(T,P)?RTln(1?x)
其中g1是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数。
(2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为
'p??p? ????1?x?x??T(3) 将上式积分，得
px?p0(1?x)
其中p0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸汽压。该公式称为拉
乌定律。
1?x) 解：(1) 设“1”为溶剂,g'1??1?g1?T,P??RTln(??x?x1??1?
?g?v?(2)由?p??g1'???g1?RT??x?????????p????p???p?(1?x)????T?????x????p?? ??T ?v'?v?RT(1?x)??x????p??；v’—蒸汽相摩尔热容 ??T v—凝聚相摩尔热容 故有v’-v≈v’,又有pv’=RT代入
? ?p??p? ???1?x??x?T积分(2)式得拉乌定律
4.2 绝热容器中有隔板隔开，一边装有n1 mol的理想气体，温度为T，压强为P1；另一边装
有n2 mol的理想气体，温度为T，压强为P2。今将隔板抽去， （1） 试求气体混合后的压强；
（2） 如果两种气体是不同的，计算混合后的熵变； （3） 如果两种气体是相同的，计算混合后的熵变。
解：（1）
'p1'V?n1RT; p2V?n2RT n1?n2n1?n2p?RT?RTVV1?V2（2）根据S?nCVlnT?nRlnV?nRlnn?nS0
?S??S1??S2
?S1?n1CVlnT?n1Rln(V1?V2)?n1Rlnn1?n1S0?n1CVlnT?n1RlnV1?n1Rlnn1?n1S0 ?n1RlnV1?V2V1?S2?n2CVlnT?n2Rln(V1?V2)?n2Rlnn2?n2S0?n2CVlnT?n2RlnV2?n2Rlnn2?n2S0 ?n2RlnV1?V2V2 ?S?n1RlnV1?V2V?V2 ?n2Rln1V1V2（3）如果两种气体是相同的，混合后的熵变
?S?S2?S1
S1?(n1?n2)CVlnT?n1RlnV1?n2RlnV2?n1Rlnn1?n2Rlnn2?(n1?n2)S0 S2?(n1?n2)CVlnT?(n1?n2)RlnV(1?V2)?(n1?n2)Rlnn(1?n2)?(n1?n2)S0
?S?(n1?n2)RlnV1?V2VV?n1Rln1?n2Rln2
n1?n2n1n213N2?H2?NH3?0 224.3 试证明，在NH3分解为N2和H2的反应中
平衡常量可表为
27?2Kp??p
41??2 如果反应方程写作
N2?3H2?2NH3?0
平衡常量如何？
证明：设NH3原来有n0 mol, 分解了n0ε mol，未分解(1-ε)n0 mol, 生成
1n0? mol N2和23n0? mol H2，共有摩尔数(1+ε)n0 2 xN2平衡常量
13n0?n0?(1??)n022?; xH2?; x NH3?; (1??)n0(1??)n0(1??)n0Kp?(xN2)(xH2)(xNH3)p ?如果反应方程写作
1232?113??12227??p241??2
N2?3H2?2NH3?0
设NH3原来有2n0 mol, 分解了2n0ε mol，未分解2(1-ε)n0 mol, 生成n0? mol N2和3n0?
mol H2，共有摩尔数2(1+ε)n0 xN2?平衡常量
n0?3n0?2(1??)n0; xH2?; x NH3?;
2(1??)n02(1??)n02(1??)n0Kp?(xN2)1(xH2)3(xNH3)?2p1?3?2 33?3(1??)?2227?42 ???p?p2(1??)23(1??)3(1??)?216(1??2)2?4.4 n0v1 mol 的气体A1和n0v2 mol 的气体A2的混合物在温度T和压强p下所占体积为V0,
当发生化学变化
?3A3??4A4??1A1??2A2?0
并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为Ve。试证明反应度为
??证明：未发生化学变化时，有
Ve?V0?1??2 ?V0?3??4??1??2 pV0?(n0?1?n0?2)RT （4.10.1）
当发生化学变化时，原来有n0v1 mol 的气体A1，反应了n0v1ε mol，未反应(1-ε) n0v1
mol, n0v2 mol 的气体A2，反应了εn0v2 mol，未反应(1-ε) n0v2 mol, 生成εn0v3 mol A3和εn0v4 mol A4，有 pVe?[(1-?) n0?1 ?(1-?)n0?2? ?n0?3??n0?4]RT (4.10.2) 由式（4.10.1）比式（4.10.2）可得
Ve(1-?) n0?1 ?(1-?)n0?2? ?n0?3??n0?4 (4.10.3) ?V0n0?1 ?n0?2 解(4.10.3)式得
??Ve?V0?1??2 ?V0?3??4??1??2d??0. dT4.5根据第三定律证明，在T→0时。表面张力系数与温度无关。即解证：表面膜系统。F??SdT??dA ????F????S ; ?T??A??F????? ?A??Td???S???S????????;而实际上与A无关，即 ????????dT??A?T??A?T??T?AT→0时，根据热力学第三定律；
lim??S?T?0T?0
于是得：
d???S??????0；原式得证。 dT??A?T6.考试要求
（1） 理解多元系的热力学函数、方程，掌握多元系的复相平衡条件。 （2） 会利用平衡条件求解物理量。本章考试出现的形式为证明题或计算题。