已知铜氨络合物的各累积形成常数lgβ1~lgβ4分别为4.15，7.63，10.53，12.67
∴可知lgk1~lgk4分别为4.15，3.5，2.8，2.1 又∵p[NH3]=-lg[NH3]=-lg0.28/2=0.85<2.1
∴溶液中Cu2+与NH3形成的配合物重要是以Cu(NH3)42+为主 ∴溶液中游离氨的浓度为：cNH3= 0.14-4×0.010 = 0.10(mol.L)
δ0=δCu2+=11+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4-1
∴可得出：?11+104.15[0.1]+107.63[0.1]2+1010.53[0.1]3+1012.37[0.1]4?2.0?10?9 δ1=δ0β1[NH3]=2.0?10?9?104.15?2.8?10?6δ2=δ0β2[NH3]=2.0?10?9?107.63?2.0?10?3.37δ3=δ0β3[NH3]=2.0?10?9?1010.53?2.0?10?1.47δ4=δ0β4[NH3]=2.0?10?9?1012.37?2.0?10?0.33
故浓度最大的型体是Cu(NH3)4
2+
[Cu(NH3)42+]=δ4cCu2+=2.0?10?0.33?0.010?9.3?10?3(molL?1)
19.今有pH＝5.5的某溶液，其中Cd、Mg和EDTA的浓度均为1.0×10mol·L。对于EDTA与Cd的主要反应，计算其αY值。
解：EDTA与Cd为主要反应，受到酸效应和共存离子效应的影响 pH＝5.5时，查表知道αα
Y(Mg)
Y(H)
2+
2+
2+2+-2 -1
＝10
8.7
-2
6.7
5.51
＝1＋KMgY[Mg]＝1＋10×1.0×10＝10
αY＝αY(H)＋αY(Mg)-1＝105.51＋106.7-1＝106.73
22.若溶液的pH＝11.00，游离CN的浓度为1.0×10mol·L，计算HgY络合物的lgKHgY’值。已知Hg－CN络合物的逐级形成常数lgK1~lgK4分别为：18.00，16.70，3.83和2.98。
解：查表得lgKHgY=21.80 主反应为HgY的生成反应 pH=11.00时，酸效应α∴αY≈α
13
Y(H)
Y(H)
2+
--2
-1
=10
0.07
，共存离子效应不存在
+ α
Y(N)
=10
0.07
pH=11.00时，水解效应αHg与CN的络合效应：
Hg(OH)
=10
15.9
3αHg(CN)=1+β1[CN-]+β2[CN-]2+β3[CN-]+β4[CN-]4
=1+10×10+10×10×10×10= 10∴αY≈α
Hg(CN)
2.98
-8
33.55
18-21816.70
×10+10×10
-41816.70
×10×10+10×10
3.83-61816.70
×10
3.83
33.55
+α
Hg(OH)
= 10
lgKHgY’=lgKHgY－lgαY－αHg=21.80－33.55－0.07=-11.82
25.在一定的条件下，用0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00ml 1.0×10-2 mol·L-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98 ~ 20.02 ml EDTA时的pM值改变1个单位，计算MY络合物的K'MY。
解：当加入19.98 ml EDTA时:
[M]?VM?VY(20.00?19.98)mLcM??1.0?10?2molL?1?5.0?10?6VM?VY(20.00?19.98)mL
?pM'?5.3已知在加入19.98 ~ 20.02 ml EDTA时的pM值改变1个单位，故当加入20.02 ml EDTA时:
pM'?lgK'MY?lglgK'MY?6.3?lg?K'ZMY?109.326.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10-7.3,Ka2=10-13.5,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=107.6（1）计算pH=10.0时的pMgt;
(2)以0.02000 mol?L-1EDTA滴定2.0×10-2mol?L-1Mg2+,计算终点误差；(3)与例7-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？
K1H?11??13.5?1013.5Ka210VM?5.3?1VY?VM20.00mL?6.3?3.00?9.3
(20.02?20.00)mL解：
K2H?11??7.3?107.3Ka110
铬蓝黑R的积累质子化常数为：
?1H?K1?1013.5 ?2H?K1K2?1013.5?107.3?1020.8
14
(1) pH=10.0时,
?m(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1013.5?10?10.0?1020.8?10?20.0?103.5
pMgep?lgK'MgIn?lgKMgIn?lg?In(H)?7.6?3.5?4.1 （2）由(1) pH=10.0时, pMgep?pMgt?4.1
查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=10.0时, lg?Y(H)?0.45。 Mg2+ 无副反应 ，
?Y??Y(H)?100.45 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1
所以 lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.45?8.25
pMgsp?11(pcMg,sp?lgK'MgY)?(2.00?8.25)?5.1322
?pMg?pMgep?pMgsp?4.1?5.13??1.03
10?pMg?10??pMg10?1.03?101.03Et??100%??100%??0.8%?2.008.25cMg,sp?K'MgY10?10（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时，由例7—6知道
pMgep=5.4 ?pMg?pMgep?pMgsp?5.4?5.13?0.27
10?pMg?10??pMg100.27?10?0.27Et??100%??100%?0.1%?2.008.25cMg,sp?K'MgY10?10为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pMep尽量与计量点的pMsp接近。与例7—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，pMgep?pMgt?5.4，与计算的pMgsp=5.13很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。
28.在pH＝5.0时，用0.002000mol·L-1EDTA滴定0.0020mol·L-1pb2+溶液时，采用（1）HAc－NaAc缓冲剂（不与pb2+络合）分别控制溶液的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并计论为什么终点误差不同。已知Pb2+－AC-络合物的累积形成常数lgβ＝1.9，lgβ2＝3.3；PH=5.0时，lgK’Pb-XO＝7.0。
1
解： （1）HAc－NaAc 缓冲溶液pH=5.0
已知pH，由分不分数可求的[Ac]（也可以由缓冲溶液的pH计算求得）
15
-
[Ac]?δAc?cHAc?Ac??Ka1.8?105?1???0.31?5?0.31?0.2molL [H]?Ka10?1.8?105金属离子的副反应 α
Pb(AC)
=1＋β1(Ac)+β2(Ac)=1＋10×0.2＋10×(0.2)＝96.7=10
Y的酸效应：pH＝5.0时，lgα
Y(H)
--21.93.321.985
＝6.45
lgK’PbY＝lgKPbY－lgα
Pb(AC)
－lgα
Y(H)
＝18.04－1.985－6.45＝9.6
计量点时，pPb’sp＝1/2(lgK’PbY +pMPb,sp)＝1/2(9.6+3)＝6.3
XO作指示剂。pH=5.0时，lgK’Pb-XO＝7.0, 又因为，金属离子存在副反应
∴滴定终点时：pPb'ep＝pPbt－lgα
Pb(AC)
＝lgK’Pb-XO－lgα
Pb(AC)
=7.0－1.98＝5.02
△pM＝5.02－6.3＝-1.28
10?pM'?10??pM'10?1.28?101.28Et=?100%=?100%=-1% ?39.6cM,spK'MY1010(2)以六次甲基四胺-HCl为缓冲溶液，pH=5.0. lgα
lg’PbY＝lgKPbY－lgα
Y(H)
Y(H)
=6.45
＝18.04－6.45＝11.59 计量点时：pPb’sp＝1/2 (11.59+3)＝7.30 滴定终点时：pPbep＝LgK’Pb-XO＝7.0
△pM＝-0.3
10?pM'?10??pM'10?0.3?100.3Et=?100%=?100%=-0.0075% ?311.59cM,spK'MY1010终点误差不同时主要因为金属离子Pb与AC的络合效应引起滴定终点改变，避免Pb与AC的络合反应就可以减小终点误差。
29.溶液中有Al3+、Mg2+、Zn2+三种离子（浓度均为2.0×10-2mol·L-1），加入NH4F使在终点时氟离子的浓度[F-]＝0.10mol·L-1。问能否在pH＝5.0时选择滴定Zn2+?
2+
-
2+-
解： AlY Al AlF…AlF6 Zn＋ Y ZnY
Mg H
16
2++
2+
3+2+
3-