MgY HY… H6Y
已知：lgKMgY＝8.7， lgKZnY=16.50 lgKAlY = 16.30 且滴定Zn的反应为主反应。
?lgK?lgZnY?lgMgY=16.50?8.7=7.8?6,?Mg2?对Zn2+的滴定无干扰因为[F]对Al的络
-3+
2+
合α
Al(F)
＝1+β1[F]+β2[F]+β3[F]+…+β6[F]＝3.59×10
[Al]=cAl3+,sp/α
3+
Al(F)
--2-3-614
=2.0×10/3.59×10
-214
对于Al的同离子效应 α
Y(Al)
3+
＝1＋KAlY［Al］＝1＋10×2.0×10/3.59×10=1.56
2+
3+16.3-214
对于Mg的同离子效应
α
Y(Mg)
＝1＋KMgY［Mg］＝1＋10×2.0×10=10
Y(H)
2+8.7-26.70
pH＝5.0时，酸效应lgα∴αY＝α
Y(H)
＝6.45
6.45
6.70
6.89
＋α
Y(Al)
＋α
Y(Mg)
－2＝10＋10＋1.56－2≈10
∴lgK’ZnY＝lgKZnY－lgαZn－lgαY＝16.50－0－6.89＝9.61
∴lgcZn,spK’ZnY ＝-2.00+10.05=7.61＞6 故Zn可被准确滴定
31.浓度均为2.0×10-2mol·L-1的Th4+、La3+混合溶液，欲用0.0200 mol·L-1 EDTA分别滴定，试问：（1）有无可能分步滴定？（2）若在pH＝3.0时滴定Th4+，能否直接准确滴定？（3）滴定Th4+后，是否有可能滴定La3+适宜的酸度范围，已知La（OH3的Ksp =10-18.8（4）滴定La3+时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。
2+
解：（1）lgKLaY =15.50 lgKThY=23.2
△lgK=23.2－15.50 =7.7＞6 故可以分步滴定。 （2）pH =3.0时 lgα
Th(OH)
=0.8
-1
由题意知道：滴定终点cLa3+=0.01 mol·Lαα
Y(La)
=1+KLaY[cLa3+]=10
10.60
13.50
Y(H)
=10
αY=α
17
Y(La)
+α
Y(H)
-2≈10
13.50
lgK’ThY =23.2－0.8－13.50=8.9
lgcTh,SPK’ThY=6.9＞6 故可以直接准滴定
（3）滴定最高酸度 lgα
Y(H
=lgKLaY－8=15.50－8=7.50 查表知道 pHmin=4.5
最低酸度La(OH)3生成 Ksp =10
-18.8
?18.810?5.63[OH]?3??10 pOH =5.6 pH = 8.4 3??2[La]10?Ksp适宜酸度范围 4.5~8.4
(4) 选二甲酚橙为指示剂.因为二甲酚橙在pH﹤6时与金属络合显紫红色，自身单独为黄色。且已知pH≤2.5时，La不与二甲酚橙显色，所以并不影响Th的滴定。
33． 有一矿泉水试样250.0mL，其中K +用下述反应沉淀： K++（C6H5）5B-=KB（C6H5 4↓
沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的的HɡY2-，则发生如下反应： 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg++HY3-+OH-
释出的EDTA需29.64 mL 0.05580mоL?L-1Mg2+溶液大胆至终点，计算矿泉水中K+的浓度，用mg?L-1表示。
3+
4+
解：由K++(C6H5)4B-==KB(C6H5)4
4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg++4HY3-+OH-
知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4 Mg:Y=1:1
则nY=nMg=则
1?29.69?0.05580mol 10001?29.64?0.05580+
1000nK=mol
41?29.64?0.05580?39?1000?[K]?1000?4?64.51mg?L?1
0.25第八章
18
1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？
答：标准电极电位E⊙指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。
电对的条件电极电位（E⊙’）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。
影响条件电位的外界因素有以下几个方面；
(1)配位效应；(2)沉淀效应；(3)酸浓度 (4)离子强度等。
+
-1
2+
17. 计算pH=10.0,［NH4］+［NH3］=0.20mol.L时Zn/Zn电对的条
[NH3]??NH3cNH??NH33Ka5.6?10?10?1???0.02??10?0.02?0.17(mol?L)?10[H]?Ka10?5.6?10?Zn(NH)?1?102.27?0.17?104.61?0.172?107.01?0.173?109.06?0.174?9.0?1053E'Zn2?/Zn?EZn2?/ZncZn2?0.059?lgn?Zn2?(NH3)当cZn2?=1.0mol?L?1时的电位即为条件电位EZn'2?/Zn?EZn2?/Zn?
0.05910.0591lg=?0.763?lg=?0.94（V）5n?Zn2?(NH)29.0?103若cZn2?=0.02mol?L?1，体系电位为：EZn'2?/Zn?EZn2?/Zn?+
cZn2?0.0590.0590.0218. 分别lg=?0.763?lg=?0.99（V）n?Zn2?(NH)29.0?1053计算［H］=2.0mol.L和pH=2.00时MnO4/Mn的条件电位。 解：MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O E'?MnO4/Mn2?+-+
2+
-1-2+
?EMnO?/Mn2?4?][H?]80.059[MnO4?lg 5[Mn2?]-2+
-1
(1) [H］=2.0mol.L时的条件电位 ［MnO4］=［Mn］=1mol.L
'EMnO?1.51??/Mn2?4-1
0.059lg(2.0)8?1.54(V) 5-2+
-1
(2) pH=2.0时的条件电位 ［MnO4］=［Mn］=1mol.L
19
'EMnO?1.51??/Mn2?40.059lg(10?2)8?1.32(V) 520. 已知在1 mol.L-1HCl介质中，Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）电对的E⊙’=0.70V，Sn(Ⅳ)/Sn(Ⅱ)电对的E⊙’=0.14V。求在此条件下，反应2 Fe3++ Sn2+=== Sn4++2 Fe2+的条件平衡常数。
解： Fe + e Sn + 2e lgK'?4+
3+
Fe E=0.70V Sn E=0.14V
?2?(0.70?0.14)?18.98
0.0592+
⊙’
2+ ⊙’
n(EFe'3?/Fe2??ESn'4?/Sn2?)0.05918.98
K’= 10=9.55×10
18
23. 在1 mol.L-1HclO4介质中，用0.02000 mol.L-1KMnO4滴定0.10 mol.L-1 Fe2+，试计算滴定分数分别为0.50，1.00和2.00时体系的电位。已知在此条件下，MnO4-/Mn2+电对的E’=1.45V，Fe3+/Fe2+电对的E⊙’=0.73V。
解：MnO4 + 5 Fe + 8H = Mn + 5 Fe + 4H2O (1) f = 0.50时， ［Fe］=［Fe］ E?E'Fe3?/Fe2?3+
2+
-2++23+
0.059[Fe3?]'?lg?E?0.73(V) 2?Fe3?/Fe2?5[Fe] (2) 化学计量点 f = 1.0 EspnE?n2E25?1.45?0.73?11??1.33(V) n1?n25?1-2+
'' (3) f = 2.00时，［MnO4］=［Mn］ E?E'?MnO4/Mn2??]0.059[MnO4'?lg?E?1.45(V) ?2?MnO4/Mn2?5[Mn]24. 在0.10mol.L-1HCl介质中，用0.2000mol.L-1Fe3+滴定0.10mol.L-1Sn2+，试计算在化学计量点时的电位及其突跃范围。在此滴定中选什么指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的E⊙’=0.73V，Sn4+/Sn2+电对的E⊙’=0.07V.
解： Fe+ e- == Fe E’= 0.73V Sn
4+
3+ 2+⊙
+ 2e- == Sn E’= 0.07V
2+
4+
2+
2+⊙
2Fe + Sn== Sn+ 2Fe
n1E'?n2E Esp?n1?n220
'3+
?0.73?1?0.07?2?0.29(V) 1?2