18．在电位分析中，Ki称之为 选择性系数 ，Ki越小，表明电极的选择性越 高 ，通常Ki ＜1。 19．ISE由离子交换膜（敏感膜）． 内参比电极和 内参比溶液等组成。

20．电位分析中，电位保持恒定的电极称为 参比电极 ，常用的有 甘汞电极 ． Ag-AgCl电极 。 21．最早使用的离子选择性电极是pH玻璃电极。离子选择性电极测定的是离子的活度，而不是离子的浓度。 22．玻璃电极的内参比电极为 Ag-AgCl 电极，电极管内为浓度一定的 HCl 。

23．在电位分析中，若被分析离子为i，干扰离子为j，两种离子带的电荷相等，当ai=100aj时j离子产生的电位与i离子产生的电位值相等，则Kij＝ 0.01 。

24．一玻璃电极对Na的选择性系数KH+,Na+＝10，则表示Na的活度等于H的活度的10倍时，Na．H产生的电位相等。

+

-11

＋

＋

11

+

+

25．Ki,j为电极的离子选择性系数，Ki,j的值 ＜ 1，Ki,j值越 小 ，表明电极的选择性越高。

zi/zj

26．离子选择电极的选择系数Ki主要用来估算干扰离子的误差；干扰离子产生的相对误差＝Kij/ aj。

27．使用玻璃电极前需要 浸泡24h ，主要目的是使 不对称电位 值固定。实际测定pH时，需要用标准缓冲溶液校正，其目的是消除 不对称电位和液接电位 。

28．玻璃电极在高酸度(pH＜1)下使用产生的误差称为酸差，使测定的PH值偏高；较璃电极在碱度过高(pH＞9)下使用产生的误差称为碱差或钠差，使测定的pH值偏低。

29．极谱分析和伏安分析在工作电极上的区别，前者为滴汞电极，后者为微电极。

30．在极谱分析中使用 大面积饱和甘汞电极 电极作参比电极，这是由于它不出现浓度差极化现象，故通常把它叫做 去极化电极 。

31．在一定实验条件下，扩散电流与汞柱高度的平方根成 正 比，因此在实际测定中，应保持汞柱高度 不变 。 32．极限电流与残余电流的差值称为扩散电流 ，它与溶液中 被测离子浓度 成正比，是极谱定量分析的基础。 33．极谱定性分析的依据是 E1/2 ，定性分析的依据是 极限电流 。

34．滴汞电极的面积很 小 ，电解时电流密度很 大 ，很容易发生 浓差极化，是极谱分析的 工作 电极。 35．极谱定性分析的依据是 半波电位 ，定量分析的依据是 极限扩散电流 。

37．在尤考维奇公式中，待测物质在一定的溶液体系中，与实验条件有关的常数是毛细管常数mt，不受温度影响的是电子转移数n 。

2/31/6

38．极谱分析中，常常会出现一种特殊现象，即在电解开始后，电流随电位的增加而迅速增大到一个很大的数值，当电位变得更负时，这种现象就消失，而趋于正常，这种现象称为极谱极大或极谱畸峰，消除的办法是加入表面活性剂。

39．极谱分析中，为了除去氧，在酸性溶液中可采用通CO2或加入Na2CO3的方法，而在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3，在任何溶液中，都可采用通H2或N2的方法。

40．金属离子的析出电位，随着浓度的增加而增加，而它的半波电位，随着浓度的增加而不变。 41．在单扫描极谱法中，定性分析的依据是峰值电位，定量分析的依据是峰值电流。

42．单扫描极谱法是在dA／dt变化较小的滴汞生长后期快速施加极化电压的，因此有利于减小因滴汞电极面积变化而引起的充电(电容)电流，也有利于加速分析速度。

43．循环伏安法中，若还原波和氧化波是呈对称的，则可证明此反应是可逆的。

44．方波极谱法是在交流极谱法的基础上发展起来的，它可以克服和消除充电(电容)电流的影响。 45．溶出伏安法定性分析的依据是峰值电位，定量分析的依据是峰值电流。 47．溶出伏安法包含 电解富集 和 反向溶出 两个过程 48．溶出伏安法实质上是 电解法 和 极谱法 结合

49．电解分析和库仑分析都不需要 基准物质或标准溶液 。库仑分析是测定电解过程中消耗的 电量 ，可用于 痕量 分析。

50．无论是原电池还是电解池，发生氧化反应的电极都称为 阳极 ，发生还原反应的电极都称为 阴极 。

51．库仑分析法是通过对试液进行电解，测量电解反应所消耗的电量，再根据法拉弟电解定律计算待测物质量的一种方法。 52．物质发射的光谱有线状光谱、带状光谱和连续光谱三种。线状光谱是由物质的气态原子或离子受激发而产生的，又称为原子光谱或离子光谱。带状光谱是由气态分子受激发而产生的，又称为分子光谱。连续光谱是由炽热的固体

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或流体发射的，各种波长连续不断，分不出明显的光谱线条。

53．第一共振线是发射光谱的最灵敏线，它是由第一激发态跃迁至基态时产生的辐射，由于谱线强度大，常用作分析线。

54．原子发射光谱法定性分析的依据是各种元素的原子核外层电子基态与激发态之间的能级差（ΔE）大小不同，当受激跃迁时，不同的原子将产生各自的特征光谱线及线组，以此判断该元素是否存在。

55．在原子发射光谱分析的元素波长表中，LiⅠ670. 785nm表示Li的670.785nm的原子线；Be Ⅱ 313. 034nm表示Be的313. 042nm的一级离子线。

56．用原子发射光谱进行定性分析时，识别谱线的主要方法有铁谱比较法、标准试样光谱比较法。铁谱的作用是以元素光谱图中的铁光谱线为波长标尺，可为查找谱线时作对照用。对被检测的元素一般只需找出2-3根灵敏线即可断该元素是否存在。

57．原子发射光谱仪一般由 激发光源． 分光系统 ． 检测系统 和 记录系统等部分组成。

在进行光谱定性全分析时，狭缝宽度宜窄，目的是保证有一定的分辨率 ，来减少谱线间重叠干扰。而进行定量分析时，狭缝宽度宜宽，目的是保证一定的照度，来提高谱线强度。

57a．在谱线强度与浓度的关系式I = acb中，b表示与自吸有关的常数，当b=0时，表示I与c无关；当c值较大时，b值＜1，有自吸；低浓度时，b值=1，表示无自吸。b越小，自吸收越大。

57b．在发射光谱中，内标法的基本公式是lgR = lg(l分 /l内 )=blgc+lgA；摄法的基本公式是ΔS=γblgc+γlgA；光电直读法定量分析的基本公式是IgV＝blgc+lgA。 57c．原子发射光谱定量分析的方法称为“内标法”。所采用的比较线称“内标线”，分析线与内标线称为“分析线对\。

57d．发射光谱分析中的原子线是指原子被激发所发射的谱线；离子线是指离子被激发所发射的谱线。 定性分析中的灵敏线是指一些激发电位低的谱线、它的发光强度大；分析线是指分析过程中所使用的谱线，也即确定某一元素是否存在的谱线。定量分析中的分析线对是由分析线与内标线组成。从被测元素中选一根谱线作为分析线，从内标元素中选一条谱线作为内标线，以它们的相对强度比1gR作工作曲线，使光源强度对谱线强度影响得到补偿。 57e．正常情况下，原子吸收线的宽度主要是由 原子热运动(或多普勒变宽) 引起的。 58．原子线的自然宽度是由 激发态原子的寿命 引起的

59．原子吸收光谱仪由 光源 ． 原子化系统 ． 分光系统 ． 检测系统 和 记录系统 等部分组成。

60．燃助比为1的火焰称为 化学计量火焰 ，适用于多种元素测定。

61．原子吸收光谱法中，吸收系数Kν随频率变化的关系图称谱线轮廓，图中，曲线的峰值处的吸收系数称为峰值吸收系数，对应的频率称为中心频率，在此频率处的吸收称为峰值吸收。

62．空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收的现象，称为自吸现象。灯电流越大，这种现象越严重，造成谱线强度减弱。

63．在使用石墨炉原子化器时，为防止样品及石墨管氧化应不断加入Ar气；测定时通常分为干燥，灰化，原子化，清残(净化)四个阶段。

64．原子吸收分光光度法与分子吸收分光光度法都是利用吸收原理进行测定的，但两者本质的区别是前者产生吸收的是原子，后者产生吸收的是分子，前者使用的是锐线光源，后者使用的是连续光源。前者的单色器在产生吸收之后，后者的单色器放在吸收之前。

65．原子吸收光谱法常采用冷原子化法测定汞元素，用低温(或氢化物)原子化法测定As，Sb，Bi，Pb等元素。 66．分子的弯曲振动是指使化学键的键角发生周期性变化而键长不变的振动，包括剪式振动，平面摇摆振动，非平面摇摆振动及扭曲振动。

67．分子的简正振动分为伸缩振动和弯曲振动（或变形振动）。前者是指化学键两端的原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动。该振动又分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。

68．某些频率不随分子构型变化而出现较大的改变，这些频率称为基团特征振动频率，它们用作鉴别官能团的依据，

-1-1

其频率位于4000～1500 cm。而指纹区光谱位于1500～600 cm，利用此光谱可识别一些特定分子

69．红外光谱法主要研究振动中有 偶极矩 变化的化合物，因此，除了 单原子 和 同核分子 等外，几乎所有的化合物在红外光区均有吸收。

70．分子磷光是指激发态分子在第一电子激发态的最低振动能级，经系间窜越转移到激发三重态的最低振动能级，

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最后跃迁至基态发出的光辐射。

71．分子振动显示红外活性是指分子振动引起分子的 偶极矩 变化，分子振动显示拉曼活性分子振动引起分子的 极化率 变化。

73．二极管阵列检测器属于 溶质 型检测器；它只对 能吸收可见紫外光的 化合物有响应。 74．在分子振动过程中，化学键或基团的 偶极矩 不发生变化，就不吸收红外光。

75．在红外光谱中，将基团在振动过程中有 偶极矩 变化的称为 红外活性 ，相反则称为 非红外活性 。一般来说，前者在红外光谱图上 有吸收峰 。

76．在紫外-可见吸收光谱中，ζ→ζ*跃迁，对应真空紫外光谱区；π→π*跃迁，对应近紫外光谱区；n-π*跃迁，对应近紫外．可见光谱区。

77．分子荧光是由于分子的外层电子在辐射能的照射下，吸收能量跃迁至激发态，再以无辐射弛豫转入第一电子激发态的最低振动能级，然后跃回基态的各个振动能级，并产生光辐射。

79．紫外光谱仪一般由 光源． 单色器 ． 样品池 和 检测系统等部分组成。

80．分子中各种电子能级高低顺序为Eζ*＞Eπ*＞En＞Eπ＞Eζ，在大多数有机化合物分子中，价电子是处在n轨道以下的各个轨道中的，一般紫外一可见吸收光谱分析中最有用的两种电子能级的跃迁是n→π* ．π→π*跃迁。

1

82．在H NMR谱图中，由共振吸收峰的数目可确定化合物中不同种类质子的数目，由积分线高度可算出各种类氢核的数目，由共振峰裂分蜂数目可确定相邻质子数。

1

83．H NMR中质子受核外电子云密度的影响产生屏蔽效应，核外电子云密度越小，质子的共振峰越向低场移动，因此化合物CH3X中质子的相对化学位移随卤素X电负性的增加而向低场移动。

84．化合物CH3CH2I的核磁共振谱中， -CH3是 三 重峰，-CH2-是 四 重峰，峰面积比为 3：2 。 85．在CH3CHO分子的核磁共振谱中，有 2 组峰，-CH3是 二 重峰，CHO是 四 重峰。 1在H NMR谱图中，由共振吸收峰的数目可确定化合物中不同种类质子的数目，由积分线高度可算出各种类氢核的数目，由共振峰裂分蜂数目可确定相邻质子数。

86．核磁共振波谱中化学位移的标准物质是 TMS ，它的化学性能稳定，分子中的12个H核化学环境相同相同，谱图上只产生处于高场的一个单峰。

87．在CH3CHO分子的核磁共振谱中，有 2 组峰，-CH3是 二 重峰，CHO是 四 重峰。 88．质子受核外电子云密度的影响而产生 屏蔽 作用，核外电子云密度越大，质子的共振吸收峰向 高 场移动。 89．在核磁共振谱中，把具有 相同的化学位移 和相同 偶合常数 的核称为磁等价核。

90．除同位素离子峰外，分子离子峰位于质谱图的 最高质量 区，它是分子失去 一个电子 生成的，故其质荷比值是该化合物的 相对分子质量 。它的 相对强度 与分子的结构及离子源的轰击能量有关。

91．磁等价是指分子中的一组氢核，其 化学位移相同 ，且对组外任何一个原子核的 偶合常数 也相同。 92．同位素离子峰位于质谱图的最高质量区，计算同位素离子峰与 分子离子 峰的强度比，根据拜诺表可确定化合物的可能分子式。

94．质谱仪中，将样品分子电离的部件称为离子源，将不同质荷比的离子分离的部件称为质量分析器。

三．问答题

1．色谱图上的色谱峰流出曲线可说明什么问题?

答：可说明(1)根据色谱峰的数目，可判断样品中所含组分的最少个数。(2)根据峰的保留值进行定性分析。(3)根据峰的面积或高度进行定量分析。(4)根据峰的保留值和区域宽度，判断色谱柱的分离效能。(5)根据两峰间的距离，可评价固定相及流动相选择是否合适。

2．色谱定性分析的依据是什么？在色谱定量分析中为什么要用定量校正因子？常用的色谱定量分析方法有哪些？

答：在一定色谱条件下保留值是特征的，这就是色谱定性的依据。

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当两个质量相同的不同组分在相同条件下使用同一个检测器进行测定时，所得的峰面积却常不相同。也就是说，在同一类型的检测器上，重量或浓度相同的不同物质，在同一条件下，产生的信号是不一样的（得到的色谱峰面积却常常不同）；在不同类型的检测器上，同一种物质产生的信号也是不一样的。因此，不能直接利用峰面积计算物质的含量。为了使峰面积能真实地反映出物质的质量，就要对峰面积进行校正，即要用定量校正因子。

常用的色谱定量方法有：归一化法．内标法．外标法。

4．何谓梯度淋洗，适用于哪些样品的分析？与程序升温有什么不同？

答：梯度淋洗就是在分离过程中，让流动相的组成．极性和pH等按一定程序连续变化(1.5分)。样品中各组分能在最佳的k下出峰。使保留时间短．拥挤甚至重叠的组分，保留时间过长而峰形扁平的组分获得很好的分离(2分)，特别适合样品中组分的k范围很宽的复杂样品的分析(1分)。梯度淋洗十分类似气相色谱的程序升温，两者的目的相同。不同的是程序升温是通过程序改变温度，而液相色谱是通过改变流动相的组成．极性和pH达到改变k的目的(1.5分)。

6．柱温对气相色谱分析有何影响？如何选择柱温？

答：柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高，低沸点组分峰易产生重叠。柱温下降，分离度增加，分析时间延长。

柱温选择首先应使柱温控制在固定液最高和最低使用温度范围之间。一般选择接近或略低于平均沸点时的温度。在满足分离度要求下，提高柱温有利于缩短分析时间．提高分析效率。对于组分复杂．沸程宽的样品，可采用程序升温。

7.气相色谱法有哪些常用的定性分析方法和定量分析方法？

答：常用的定性分析方法：绝对保留值法，相对保留值法，加入已知物峰高增加法，保留指数定性。 常用的定量分析方法：归一化法，内标法，外标法。 8.如何选择最佳的色谱工作条件？

答：(1)柱长的选择 固然增加柱长可使理论塔板数增大，但同时使峰宽加大，分析时间延长。因此，填充柱的柱长要选择适当。过长的柱子，总分离效能也不一定高。一般情况下，柱长选择以使组分能完全分离，分离度达到所期望的值为准。具体方法是选择一根极性适宜，任意长度的色谱柱，测定两组分的分离度，然后根据基本色谱分离方程式，确定柱长是否适宜。

(2)载气及其流速的选择 气相色谱中当载气线速度较小时，宜选择相对分子量较大的载气；当载气线速度较大时，宜选择相对分子量较小的载气．载气的选择还要考虑与检测器相适应．

(3)柱温的选择 气相色谱中柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度．在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。具体操作条件的选择应根据实际情况而定。另外，柱温的选择还应考虑固定液的使用温度，柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定派挥发流失，对分离不利。

(4)载体粒度及筛分范围的选择 载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。但粒度也不能太小。否则，阻力压也急剧增大。一般粒度直径为柱内径的1／20～l／25为宜。在高压液相色谱中，可采用极细粒度，直径在μm数量级。

(5)固定液及其配比 分离气体及低沸点组分可采用10%～25％配比，其它组分采用5%～20％配比为宜。 (6)进样量的选择 在实际分析中最大允许进样量应控制在使半峰宽基本不变，而峰高与进样量成线性关系。 9．什么是指示电极及参比电极？

答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。

参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。

10.用pH玻璃电极测量溶液的pH值时，为什么要选用与试液值接近的pH标准溶液定位？

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答：酸度计是以pH单位作为标度的，在25℃时，每0.059V的电动势变化对应一个单位pH值变化。测量前，先用已知pH值的标准溶液调节酸度计，使之标度指示为该值，以这个值为基准就可以测定试液的pH值了。但是由于玻璃电极受温度．自身状况的影响，其实际电极系数不一定等于其理论值，为了提高测量的准确度，在测量时所选用的标准溶液pH值应与试液的pH值尽可能靠近。

11.用离子选择电极进行标准曲线法测定时，为什么要在标准系列及试液中加入总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）？

答：加入总离子强度调节缓冲溶液有三个作用：

1) 保持试液与标准溶液有相同的总离子强度及活度系数； 2) 缓冲剂可以控制溶液的pH值； 3) 含有络合剂，可以掩蔽干扰离子。

12.直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH时，必须使用标准pH缓冲溶液？

答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的。该法是建立在pHX＝pHS＋2.303(EX－ES)RT/F基础上的，即pH的测定是以标准缓冲溶液的pH为基准，通过比较待测溶液和标准溶液之间的电势差得出的，因此此法测定pH值时，必须使用标准pH缓冲溶液。

13．残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响?

答：残余电流的产生有两个原因，一是由于溶液中存在微量易在滴汞电极上还原的杂质所致。另一个原因是由于存在电容电流（充电电流）所致。

-5

残余电流通常<1μA，相当于10mol/L一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度。 14．产生浓差极化的条件是什么？ 答：（1）电极表面电流密度较大，使电极表面的离子浓度由于电解反应而迅速降低；（2）搅拌不充分，使电极表面的金属离子浓度比溶液本体的浓度小。

15.极谱定量分析的依据是什么?有哪几种定量方法？

答：极谱过程的扩散电流是受扩散运动控制的电解电流，在不搅拌溶液并加入和大量支持电解质的情况下，滴汞表面的被测离子浓度趋于零．致使电极表面与溶液主体之间形成浓度差。由于浓差的存在，离子将由高浓度向低浓度方向扩散，此时扩散电流的大小由浓差大小所决定，当外加电压达到被测离子的析出电位后，电极表面的被测离子浓度趋近于零，此时电极表面与溶液主体之间的浓差达到极限，在此情况下产生极限扩散电流，极限扩散电流正比于溶液中被测物质的浓度，不再随外加电压的增加而改变。据此，通过测量极限扩散电流的大小可求出待测物质的浓度或含量。

极谱定量分析方法有直接比较法．标准曲线法和标准加入法。

16.原子发射光谱分析仪的主要部件是什么?它与原子吸收分光光度计有何区别和共同点? 解： 原子发射光谱分析仪的主要部件可分为：光源．分光元件．检测器。

光源具有使试样蒸发．解离．原子化和激发．跃迁产生光辐射的作用。目前常用的有直流电弧．交流电弧和电感耦合等离子体(ICP)等；分光元件多为光栅；检测器为光电倍增管。

它与原子吸收分光光度计的区别在于光源部分。后者采用空心阴极灯作为光源，原子在原子化器(火焰或石墨炉)中产生，而原子发射光谱仪的光源起了提供能源和原子化器两方面的作用。共同点在于分光元件和检测器基本相同，均为光栅和光电倍增管。

17．请叙述光谱定量分析的基本原理。

答：光谱定量分析是根据待测元素谱线的强度和待测元素的含量之间存在一种关系，即罗马金公式I =acb来进行定量分析的，谱线强度可以用光电直读法，也可以用照相法记录。 18．何谓内标法？光谱定量分析时为何要采用内标法？

答：在被测元素的谱线中选一条分析线，在基体元素谱线中选一条与它的电离电位相近的谱线作为内标线，根据这一对谱线强度的比值对被测元素的含量制作工作曲线，然后对未知试样进行定量分析的方法称为内标法。 因为谱线强度I不仅与元素的浓度有关，还受到许多因素的影响，采用内标法可消除因实验条件的波动等因素带来的影响，提高准确度。

19.与火焰原子化相比，石墨炉原子化有哪些优缺点?

答：与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器的原子化效率高，气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍，且基态原子在光路中的停留时间更长，因而灵敏度高得多，特别适用于低含量样品分析，取样量少，能直接分析液体和固体样品。但石墨炉原子化器操作条件不易控制，背景吸收较大，重现性．准确性均不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高。

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