20. 简述氢化物发生法的原理。它能分析那些元素？

答：氢化物发生法, 主要是利用某些能产生初生态的还原剂或者化学反应, 与样品中的分析元素形成挥发性共价氢化物, 然后借助载气流将其导入分析系统进行测量。它能分析

As、Sb、Bi 、Ge 、Sn、Pb、Se 、Te 、Hg 和 Cd 等元素。

21．应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么？进行定量分析有哪些方法？ 答：原子吸收光谱法进行定量分析的依据是：试样中待测元素的浓度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比，即A＝k'C 。

定量分析方法有标准曲线法和标准加入法两种。 22．在测定血清中钾时，先用水将试样稀释40倍，再加钠盐至800μg.mL-1,试解释此操作的理由，并标明标准溶液应如何配制？

答：用水将试样稀释是为了减少基体效应，加钠盐可抑制电离效应，减少电离干扰。为了使基体匹配，标准溶液应使用标准加入法配制。

23．采用什么方法，可以区别n→π 和π→π跃迁类型？ 答：可以利用紫外吸收光谱方法加以区别。它们的摩尔吸收系数差异很大，可用摩尔吸收系数不同加以区别；也可在不同极性溶剂中测定最大吸收波长，观察红移和紫移，以区别这两种跃迁类型。

24.酚酞在酸性溶液中主要以下列结构I形式存在，在碱性溶液中主要以结构Ⅱ存在，试解释为什么酚酞在酸性溶液中呈无色而在碱性溶液中为红色。

*

*

答：在结构Ⅰ中，除有碳基C＝O与苯环共扼外，分子中包含三个相互分开的小发色团——苯环，对光的吸收较弱，其吸收几乎与一个苯环相当，故无色，但在结构Ⅱ中，整个酚酞阴离子形成一个大共轭体系，π电子活动能力大大增强，体系的跃迁能量大大降低，故其最大吸收波长发生长移，吸收强度增大，呈红色。因此酚酞在酸性溶液中呈无色而在碱性溶液中呈红色。

25．简述溶剂效应对有机化合物紫外—可见光谱的影响及原因。 答：溶剂效应对有机化合物紫外—可见光谱的影响主要有两个方面：

(1)影响λmax。受极性溶剂的影响，一般n电子的能量降低最大，其次是反键轨道．成键轨道，从而使n—π跃迁产生蓝移．π—π跃迁产生红移。

(2)影响吸收强度和精细结构。 溶剂的极性使分子的振动．转动受到限制，从而使其精细结构消失，对应吸收强度减小。

26.用方框图表示单光束紫外—可见分光光度计仪器构造，并说明各部件。 答： 光源 光源 单色器 吸收池 检测器 26 / 39

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＊

显示器 可见光区的光源为钨灯，吸收池为玻璃材质；紫外光区的光源为氢灯或氘灯，吸收池为石英材质；单色器为棱镜或光栅；检测器一般为光电管或光电倍增管；显示器用电表指示、数字显示等。

27.紫外及可见分光光度计的单色器置于吸收池的前面，而原子吸收分光光度计的单色器置于吸收池的后面。为什么两者单色器的位置不同？

答：紫外及可见分光光度计的单色器是将光源发出的连续辐射色散为单色光，然后经狭缝进入试样池。

原子吸收分光光度计的光源是半宽度很窄的锐线光源，其单色器的作用主要是将测量的共振线与干扰谱线分开。

28.从本质上阐述红外吸收光谱法比紫外吸收光谱法更有利于有机化合物的定性分析的原因。

答：由于红外辐射能量远小于紫外辐射，因此不会发生电子能级跃迁，光谱精细结构明显；而紫外辐射能量过高，在发生电子能级跃迁的同时，发生振动和转动能级跃迁，使谱带展宽，精细结构消失。

29．试说明什么是基团频率和“指纹区”？各有什么特点和作用？

答：组成分子的各种原子基团都有自己的特征红外吸收的频率范围和吸收峰，这些能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰为特征峰，其相应的频率称为特征频率或基团频率。

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“指纹区”：在1350 cm～600 cm范围的光谱区，分子构型和结构的微小差别，都可引起吸收峰分布的明显改变。这一区域内的光谱对于分子来说就好像人的“指纹”一样，具有各自独特的特征，可用于区分化合物的精细结构。

30．红外光谱中官能团区和指纹区是如何划分的?有何实际意义?

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答：将红外光谱中4000—1300 cm的区域称为官能团区；1300—670cm的区域称为指纹区。在官能团区每一个红外吸收峰都和一定的官能团相对应，可以根据红外光谱找出化合物中存在的官能团；在指纹区，各种单镇伸缩振动之间及与C—H弯曲振动之间会发生偶合，使该区域的吸收带很复杂，与已知物图谱比较，可得出未知物与已知物结构相同或不同的结论。

31．何谓基团频率? 它有什么重要用途？试举例说明。

-1

答： 与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率。基团频率大多集中在4000-1350 cm，称为基团频率区。基团频率可用于鉴定官能团。

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如：-CH3的ζs和ζas约为2960cm和2870 cm，为强峰。

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（-C＝O的ζs的1850 cm～1660 cm，为强峰。?）

若上述位置有对应吸收峰存在，则表明样品中可能存在该基团。 33． 分子荧光是怎样产生的？产生的条件是什么?

答：分子荧光是由于分子的外层电子在辐射能的照射下，吸收能量跃迁至激发态，再以无辐射弛豫转入第一电子激发态的最低振动能级，然后跃回基态的各个振动能级，并产生光辐射。分子产生荧光应具备两个条件：①分子必须具有与所照射的辐射频率相适应的结构，才能吸收激发光；②吸收了与其本身特征频率相同的能量之后，必须具有一定的荧光效率，即该物质具有发射荧光的能力，是荧光物质，这种能力主要决定于物质的化学结构和化学环境。

34．为什么荧光分析法的灵敏度比紫外分光光度法高?

答：荧光分析法定量的依据是荧光强度与浓度成线性关系，测定的是荧光强度。可采用增强入射光强度或增大检测信号的放大倍数来提高灵敏度。在紫外—可见分光光度法中测定的是吸光度，而吸光度A＝lg(I0/I)，如果增大入射光强度，相应也增大了透射光强度，比值仍然不变，不能达到提高灵敏度的目的。所以，荧光分析法的灵敏度比紫外分光光度法高，一般高2～3个数量级。

1

35．何谓化学位移?它有什么重要性?在H－NMR中影响化学位移的因素有哪些？

答：由于氢核在不同化合物中所处的环境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移．由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此有可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境，亦即有机物的分子结构特征。

由于化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都会影响化学位移，如与质子相邻近的元素或基团的电负性，各向异性效应，溶剂效应，氢键等。

36．随着氢核的酸性的增加，其化学位移值ppm将是增大还是减小?

答：氢核酸性的增加即说明氢核核外电子云密度减小，屏蔽作用减小，化学位移向低场移动。因此随着氢核

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酸性的增加，化学位移值ppm逐渐减小。

37．试指出下列化合物有多少不同种类的质子，及相应峰面积的比例。

解 (1)乙醇有三类不同的氢质子，、CH2和OH它们的峰面积比相应为3：2：1。

(2)丙烷有两类不同的氢质子，两个CH3基团是等性的，即CH3和CH2，它们的峰面积比相应为3：1。 (3)l，1，3，3—四甲基丙烷有三类不同的氢原子，即CH3、CH2和CH，它们的峰面积相应为6：1：1。 (4)环戊烷因所有的质子均是等性的，在谱图中仅存在一个吸收峰。所以无比例可测。

40．利用质谱法如何确定分子式?

解：利用质谱法确定化合物的分子式，可以采用两种方法。

(1)采用高分辨质利用质谱法谱仪：高分辨质谱仪能区别质量上仅差千分之几个质量单位的分子。采用它可以精确的测量分子离子的质荷比，因此可利用元素的精确质量及丰度求算其元素的组成。从而确定其分子式。 (2)采用同位素比：各元素具有一定的同位素天然丰度，不同的分子式其(Ｍ+１)／Ｍ和(Ｍ+２)／Ｍ的百分比就不同，从而可以确定其分子式。

四．计算题

1．某试样中含对．邻．间甲基苯甲酸及苯甲酸，并全部出峰，检测得如下数据，计算各组分的含量。

项目 峰面积A 相对校正因子 苯甲酸 375 1.20 对甲苯甲酸 110 1.50 间甲苯甲酸 60.0 1.30 邻甲苯甲酸 75.0 1.40 解：由于试样中只含有以上四种组分且色谱图上均有响应，故可用归一化法计算。 miAifiw??100%??100%i mA1f1?A2f2???Aifi???Anfn

项 目 峰面积A 相对校正因子 苯甲酸 375 1.20 56.4 对甲苯甲酸 110 1.50 20.7 间甲苯甲酸 60.0 1.30 9.77 邻甲苯甲酸 75.0 1.40 13.2 Wi 2．用内标法对试样进行色谱分析。若要求分析试样中的二氯乙烷．二溴乙烷及四乙基铅三组分，用甲苯作内标，甲苯与试样质量比为1:10，测得数据如下。计算各组分含量。

组分 f i A/cm2 甲苯 1.00 1.50 二氯乙烷 1.15 1.01 二溴乙烷 1.90 0.95 四乙基铅 2.01 2.78 Aifims??100%??100% 解：内标法计算公式：wi?Asfsm10?1.50?1.00Aifi 28 / 39

结果为： 组分 wi

二氯乙烷 7.74% 二溴乙烷 12.0% 四乙基铅 37.3% 3．用气相色谱法测定二甲苯氧化母液中乙苯和二甲苯的含量，采用内标法。称取试样1500mg，加入内标物壬

烷150mg，混合均匀后进样，测得如下表数据。 组分 峰面积 校正因子 壬烷 98 1.02 乙苯 70 0.97 对二甲苯 95 1.00 间二甲苯 120 0.96 邻二甲苯 80 0.98 计算样品中乙苯．对二甲苯．间二甲苯．邻二甲苯的含量。 解：

W乙苯=70×0.97×0.001×100%=6.8% W对二甲苯=95×1.00×0.001×100%=9.5% W间二甲苯=120×0.96×0.001×100%=11.5% W邻二甲苯=80×0.98×0.001×100%=7.8%

答：略

6．某色谱柱以氮气为流动相，在不同流速下测得如下数据：

测定顺序

流动相线速率/cm.s-1 测得板高/cm

1 4.0

2 6.0

3 8.0

0.159 0.172 0.189

试计算：⑴速率理论方程中的A．B和C值；⑵Hmin和uopt值。

解：⑴由 H＝A+B/u+Cu 得 0.159＝A+B/4.0+4.0C 0.172＝A+B/6.0+6.0C 0.189＝A+B/8.0+8.0C

解得 A＝0.093cm B＝0.096cm.s-1 C＝0.0105s

⑵

7．在一根2m长的色谱柱上，A．B二组分的保留时间分别为2.42min．3.21min，峰宽分别为0.12min．0.21min。另测得甲烷的保留时间为1.02min，求：

(1) A．B二组分的调整保留时间； (2) BA组分的相对保留时间； (3) A．B组分的容量因子；

(4) A．B组分的有效塔板数和塔板高度； (5) AB组分的分离度。 解：⑴ t’R(1) = tR(1)-tM

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t’R(A) = tR(A)-tM = 2.42-1.02 = 1.40( min)

t’R(B) = tR(B)-tM = 3.21-1.02 = 2.19( min) ⑵ rB,A = 2.19/1.40=1.56

⑶ k1 = t’R(1) / tM kA = 1.40/1.02 =1.37 kB = 2.19/1.02 =2.15 ⑷

⑸ 4.79

答：略。

8．在一定条件下，用归一化法分析下述样品，结果为：

组分 乙苯

对二甲苯

间二甲苯

邻二甲苯

f 峰面积

0.9500 110

1.000 65

0.9900 130

0.9800 95

求各组分的质量分数。 解： mAifi wi?i?100%??100%mAf?Af???Af???Af 1122iinn110?0.9500i w乙苯??100%?26.71 110?0.9500?65?1.000?130?0.9900?95?0.9800n w对二甲苯?w间二甲苯?w邻二甲苯65?1.000i?100%?16.61110?0.9500?65?1.000?130?0.9900?95?0.9800n 9．有一试样含甲酸．乙酸．丙酸及不少水．苯等物质，称取此试样1.055g。以环己酮作内标，称取0.1907g环己酮，加入到试样中，混合均匀后，吸取此试液3μL进样，得到色谱图。从色谱图上测得的各组分峰面积及已知的S’值如下表所示：

求甲酸．乙酸．丙酸的质量分数。

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130?0.9900i?100%?32.89110?0.9500?65?1.000?130?0.9900?95?0.9800n95?0.9800i??100%?23.79110?0.9500?65?1.000?130?0.9900?95?0.9800n