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3 石墨烯的CVD法制备

CVD方法是上世纪60年代发展起来的一种制备高纯度、高性能固体材料的化学过程,早期主要用于合金刀具的表面改性,后来被广泛应用于半导体工业中薄膜的制备,如多晶硅和氧化硅膜的沉积。近年来,各种纳米材料尤其是碳纳米管、氧化锌纳米结构、氮化镓纳米线等的制备,进一步推动了CVD

图1 CVD法生长石墨烯的(a渗碳析碳机制与 (b表面生长机制示意图[18]

Fig.1 (aS egregati on and/or p recipitation m echan is m and (bs u rface ads o rpti on m echanis m o f CVD grow t h o f graphen e[18]

方法的发展[19]。

CVD法制备石墨烯早在20世纪70年代就有报道[20 21],当时主要采用单晶N i作为基体,但所制备出的石墨烯主要采用表面科学的方法表征,其质量和连续性等都不清楚。随后,人们采用单晶C o、Pt、Pd、Ir、Ru等基体[22]在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备。但直到2009年初,麻省理工学院的J.K ong研究组[23]与韩国成均馆大学的B.H.

H ong研究组[24]才利用沉积有多晶N i膜的硅片作为基体制备出大面积少层石墨烯,并将石墨烯成功地从基体上完整地转移下来,从而掀起了CVD法制备石墨烯的热潮。

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石墨烯的CVD生长主要涉及三个方面:碳源、生长基体和生长条件(气压、载气、温度等。

碳源:目前生长石墨烯的碳源主要是烃类气体,如甲烷(CH4、乙烯(C2H4、乙炔(C2H2等。最近,也有报道使用固体碳源S i C生长石墨烯[25]。选择碳源需要考虑的因素主要有烃类气体的分解温度、分解速度和分解产物等。碳源的选择在很大程度上决定了生长温度,采用等离子体辅助等方法也可降低石墨烯的生长温度。

生长基体:目前使用的生长基体主要包括金属箔或特定基体上的金属薄膜。金属主要有N i[23 24,26 28]、C u[29 34]、Ru[35 41]以及合金[42]等,选择的主要依据有金属的熔点、溶碳量以及是否有稳定的金属碳化物等。这些因素决定了石墨烯的生长温度、生长机制和使用的载气类型。另外,金属的晶体类型和晶体取向也会影响石墨烯的生长质量。除金属基体外,M gO[43]等金属氧化物最近也被用来生长

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? 新 型 炭 材 料第26卷

石墨烯,但所得石墨烯尺寸较小(纳米级,难以实际应用。

生长条件:从气压的角度可分为常压、低压(105Pa~10-3Pa和超低压(<10-3Pa;据载气类型不同可分为还原性气体(H2、惰性气体(A r、H e以及二者的混合气体;据生长温度不同可分为高温(>800 、中温(600 ~800 和低温(<600 ,主要取决于碳源的分解温度。

下面就上述三个方面着重分析一下目前CVD 法制备石墨烯的主要进展。 石墨烯的CVD法制备最早采用多晶N i膜作为生长基体。麻省理工学院的J.Kong研究组[23]通过电子束沉积的方法,在硅片表面沉积500n m的多晶N i膜作为生长基体,利用CH4为碳源、H2为载气的CVD法生长石墨烯,生长温度为

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900 ~ 1000 。韩国成均馆大学的 B.H.H ong研究组[24]采用类似的CVD法生长石墨烯:生长基体为电子束沉积的300nm的N i膜,碳源为CH4,生长温度为1000 ,载气为H2和A r的混合气,降温速度为10 /s。图2为采用该生长条件制备的石墨烯的形貌图。由于N i生长石墨烯遵循渗碳析碳生长机制,因此所得石墨烯的层数分布很大程度上取决于降温速率。采用N i膜作为基体生长石墨烯具有以下特点:石墨烯的晶粒尺寸较小,层数不均一且难以控制,在晶界处往往存在较厚的石墨烯,少层石墨烯呈无序堆叠。此外,由于N i与石墨烯的热膨胀率相差较大,因此降温造成石墨烯的表面含有大量褶皱。

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图2 N i膜上生长的石墨烯[24].(a在300nm厚的N i膜和1mm厚(插图的镍箔上生长的石墨烯的SEM照片;(b不同层数石墨烯的TEM 照片;(c转移到300nm S i O

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/S i基体表面的石墨烯的光学显微镜照片,插图给出了石墨烯褶皱的AF M像;(d与c对应的拉曼光谱面扫描图Fig.2 G raph ene grow n on N i fil m s[24].(aSE M i m ages o f as grow n graph ene fil m s on300nm th i ck nickel l ayers and1mm th i ck N i fo il(i nset;

(bTEM i m ages of graphen e fil m s o f d ifferen t t h i ckn esses;(cAn opti ca lm icro s cop e i m age o f t he graph ene fil m s t ransferred to a S i sub strate capped w it h300nm t h ick S i O2l ayer,w it h t he i nset AF M i m age s how i n g typical ri pp led structures;(dA confocal scann i ng Ram an i m age corre s pond i n g t o c

图3 铜箔上生长的石墨烯[29].(a,(b分别为铜箔上生长的石墨烯的低倍和高倍SEM照片;

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(c,(d分别为转移到S i O2/S i基体和玻璃表面的石墨烯[29]

Fig.3 G raphene g row n on C u fo il s[29].(aLow m agn i fication and(bh igh m agn ifi cati on SEM i m ages of graphene grow n on C u foils;

(c,(dThe g raphene fil m s t ransferred on to a S i O 2

/S i s ub strat e and a glass plat e,res pecti vely

由于采用N i膜生长的石墨烯存在晶粒尺寸小、在晶界处存在多层石墨烯、层数难以控制等问题,美国德州大学奥斯汀分校的R.S.Ruo ff研究组提出了利用C u箔生长单层为主的大面积石墨烯[29]。他

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第1期任文才等:石墨烯的化学气相沉积法制备

们采用CH4为碳源,用25 m厚的铜箔制备出尺寸可达厘米级的石墨烯(图3。与N i不同,C u具有较低的溶碳量,石墨烯的生长遵循表面生长机制[18],所得石墨烯中单层石墨烯的含量达95%以上,其余为双层和三层石墨烯。他们还发现,单层石墨烯具有大的晶粒尺寸,并可以连续地跨过铜箔表面的台阶和晶界,而其中双层和三层石墨烯的尺寸不会随反应时间的延长而增大。韩国成均馆大学的B.H.H ong研究组进一步发展了该方法,他们利用铜箔柔韧可卷曲的特点,将30英寸的铜箔通过卷曲的方式放置到直径为8英寸的CVD反应炉中,结合热释放胶带的连续滚压转移方法制备出30英寸的石墨烯膜,其透光率可达97.4%[31],非常接近于单层石墨烯的97.7%[10]。目前大部分以C u为基体生长石墨烯的研究,均采用了低压(50Pa~5kPa条件[29 31,34],温度在900 以上,基体为较高纯度的C u箔(纯度

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