k3?1.67?10?3(s?1)

ν??dCA 2．解：∵

Adt?kACA

∴由已知条件知

νA0

ν?CA0A1CA1

lnCA0C?ktk?1CA0 ∴由

A1，得

tlnCA1

110?3k? 60?ln0.25?10?3?0.023（min-1）

8分

t?ln2k?ln2 1/20.023?30.14（min）

由

vA0?kCA0，得

CνA01?10?3A0?k?0.023?0.043（mol·dm-3）

3．解：（1）

Cr2O27??14H??6e???2Cr3??7H2O

6Fe2????6Fe3??6e

5分

Cr2O27?2??总反应：

?6Fe?14H======

2Cr3??6Fe3??7H2O

（2）（一）Pt | Fe3+(CΘ), Fe2+(CΘ) ||

Cr2-(CΘ), Cr3+(CΘ), H+(CΘ2O7) | Pt (+)

EΘ??Θ （3）Cr2O2???Θ7Fe3?/Fe2?

=1.232－0.771=0.461V

lgkΘ?nEΘ6?0.461 0.0592?0.0592?46.7

kΘ?5.01?1046

4．解：∵（1）ClO-+2H++2e===Cl-+H2O ?

GΘ1??2FEΘClO-/Cl?

（2）Cl2+2e===2Cl-

?

GΘ2??2FECl2/Cl-

（3）2ClO-+4H++2e====Cl2+2H2O ?

GΘ3??2FEΘClO-/Cl2

（1）×2－（2）=（3）

∴ 2×（

?2FEΘClO-/Cl-）－（

?2FEΘCl/Cl?2）

=

?2FEΘClO-/Cl2

EΘ2EΘ?/Cl??EΘClOCl2/Cl?0.89?2?1.36?1ClO-/Cl2?1?1?0.42(V第十四章 化学动力学 习 题

1. 分别用反应物浓度和生成物浓度的变化表示下列各反应的平均速率和瞬时速率，并表示出用不同物质浓度变化所示的反应速率之间的关系。这种关系对平均速率和瞬时速率是否均适用？

（1）

N2?3H2?2NH3（2）

2SO2?O2?2SO3（3）aA?bB?gG?hH

解：

v???CN21?CH21?CNH3（1）

?t??3?t?2?t

v??dCN1dCH21dCNH3

dt??3dt?2dt

v??1?CO2?CO21?CSO3（2）

2dt???t?2?t

v??1dCSO2dCO21dCSO3

2dt??dt?2dt

（

3

）

v??1?CAa?t??1?CBb?t?1?CGg?f?1?CHh?f

v??1dCAadt??1dCB1dCG1dCHbdt?gdt?hdt

2. 反应

C2H6?C2H4?H2，开始阶段反应级数近似

为3/2，在910K时速率常数为1.13dm1.5?mol?0.5?s?1。试计

算C2H6(g)的压力为1.33×104Pa时的起始分解速率r0[以c(C2H6)的变化表示]。

试计算该反应的活化能及在303.15K时的反应速率常数k。

解：

v?1.13

3/2CCO?1.1326

?P????RT?3/2ln解：由阿尼乌斯公式有：

klk1?Ea?11????R?T1T2?

－

－

p?1.33?104Pa

Ea?9.76?104J?mol?1

由：T1 = 283.15k 303.15K

K1 = 1.08×104S1

T2

=

4T?910k时

3/2?1.33?10?v0?1.13???8.314?910????反应式如下：

?8.36?10?5mol?dm?3?s?1

lnk23. 根据实验，在一定温度范围内，NO和Cl2反应是元反应，

k2?Ea?11????R?TT2?

K2?1.67?10?3s?1

－

－

2NO+Cl2→2NOCl

（1）写出该反应的质量作用定律表达式，反应级数是多少？

（2）其他条件不变，将容积增加一倍，反应速率变化多少？ （3）容器体积不变，将NO的浓度增加2倍，反应速率变化多少？

（4）若已知某瞬间，NO浓度减少了0.006mol·dm3·s1，

－

－

7. 已知HCl(g)在1×105Pa和298.15K时的生成热为－92.3kJ·mol1，生成反应的活化能为113kJ·mol1，试计算其逆反应的活化能。

解：由

?U?Ea1?Ea?1

Ea?1?Ea1??U?205.3kJ?mol?1

分别写出用Cl，NOCl在该瞬间浓度的改变所表示的反应速率。

解：

2v?kCCCl2 反应级数为：3 NO（1）

8. 在1dm3的溶液中含等物质的量的A和B，在3600s终了时A反应了75%[即剩余x(A) = 0.25]，7260s终了时A还剩多少没有作用？设反应对A而言是（1）零级反应；（2）一级反应；（3）二级反应。

解：（1）零级反应

xA = 0

1v8（2）

（3）（

9v

4

）

ln（2）n = 1

1?k1txA

vCl2?0.003mol?dm?3?s?1

－

－

k1?

vNOCl?0.006mol?dm?3?s?1

4. NO2和I在酸性溶液中反应，对NO2和I均是一级反应，对H+是二级反应，回答下问：

（1）写出该反应的速率方程，是几级反应？（2）在下列情况下，反应速率如何变化？

1）c(H+), c(I)不变, c(NO2)加倍；2）c(NO2), c(I)不变，

－

－

－

－

－

－

lnCAO?lnlAt

k1 = 3.85×104

－

t = 3600s

ln

1?k1t?t?7260sx?0.061 xA时，A

（3） t = 3600s

c(H+)加倍；3）所有离子均加倍。

解：（1）

v?kCNO2?C2?C

A+2B→C

，

2H?

四级反应

3) 16v

，

?11?k2????A?8.33?10?4?xAC?

t = 7260s：

（2）1）2v 5. 反应

2) 4v

11??k2txAa1

是元反应，试计算

c(A)?0.15mol?dm?3c(B)?0.03mol?dm?3xA?0.142

9. 反应

2NOCl→2NO+Cl2

k?0.005mol?2?dm6?s?1的反应速率。

解

：

在200℃下的动力学数据如下：

t/s 0 0.02 200 0.0159 300 0.0144 500 0.0121 2v?kCACB?0.005?0.15?0.032?6.75?10?7mol?dm?3?s?6. 已知某有机酸在水溶液中发生分解反应，283.15K时，

－c(NOCl)/mol·dm3 k1?1.08?10?4s?1，k?5.48?10?2s?1，

333.15K时，2反应开始只含有NOCl，并认为反应能进行到底，求反应级数和速率常数。

解：用尝试法

设速率方程式为：v?kC?NOCl

1代入：C?1AC?k2tAO

t = 200s，CAO = 0.02 CA = 0.0159 k2 =

0.0645dm3mol－1·s－1

t = 300s，CAO = 0.02 CA = 0.0144

k2 =

0.0653 dm3mol－

1·s

－1

t = 500s，CAO = 0.02 CA = 0.0121

k2 =

0.0653 dm3mol－

1·s

－1

代入二级反应的积分式有k为常数，即为二级反应

k = 0.065dm3·mol－

1·s－

1

10. 某人工放射性元素放出a粒子，半衰期为15min，试计算该试样蜕变（转化率）为80%时需要多少时间？

t?ln2解：

k1

k?11?ln2?0.046min蜕变为一级反应：

15

ln10.2?k1t

t?34.99min

11. 某一级反应在340K时完成20%（转化率）需时3.20min，而在300K时同样完成20%则需时12.61min，试估计该反应的活化能。

ln1解：T1?340k

x?k1t

A

k1?0.503min?1

ln1

T2?300k

x?k2tA

?1

k2?0.128min

lnk2Ea?k?1?1?1R??TT?12?

Ea?29.1kJ?mol?1

12. 若有可逆反应

Ak1kB?1

kxeq1?试证：

clnxeq0txeq?x

式中，c0为起始浓度，x为t时B的浓度，xeq为平均时B的浓度。

k1解：

AkB?1

设在t时反应掉x

CA?CO?x CB?x

dxdt?k1(CO?x)?k?1x

?xdxtok)?k?dt1(co?x?1x?o

lnk1cokc?(k1?k?1)t1o?(k1?k?1)x

可逆反应：

k1(co?xeq)?k?1xeq代入上式

kxeq1?Clnxeqotxeq?x

13. A??k1?B??k2?C为一级连续反应，试证明：（1）

若

k1k2，则C的生成速率决定于k2

；（2）若k2k1，则取

决于k1。

?dCAdt?k1CA解：

CA?CAOe?k1t

dCB

dt??k2CB?k1CA

C1CAO?kB?k1t

kk?e?e?k2t?2?1

CC?CAO?CA?CB

C?1?k2e?k1t?k1e?k2t?C?CAO??k2?k1kk?2?1?

（1）当

k1k2

k2t

CC?CAO?1?e??

（2）当k2k1

?k1t

CC?CAO?1?e?

14. 若增加下列反应系统的离子强度，试根据原盐效应判断

各反应的速率常数应如何随离子强度而变化：

（1）NH??4?CNO?CO(NH2)2；（2）酯的水解；

（3）S2O2?8?I??产物 解：由于原盐效应：

（1）NH?4与C

－

NO

具有不同的符号，则离子强度增大，速

率常数减少

（2）反应物不带电荷，则速率常数与离子强度无关

（3）S2O32与I具有相同的符号，则离子强度增大，速率

－

－

解：由开尔文公式有：

常数增加

16. 有两个反应物A和B在某催化剂K上反应，如果B不吸附，而A在固体催化剂表面被吸附，并遵守兰格缪尔吸附等温lnPrlnPo?26M/?RTr

A?KAKPr?2?72.75?10?3?0.018/?8.314?293?10?62340

式。其反应机理可表示为：

（吸附平衡）AK+B

→X(产物)+K（表面反应）。如果表面反应为速率控制步骤，试导出反应的速率公式并讨论压力对反应级数的影响。

解：

反应速率与A在催化表面的覆盖度?A成正比

v?k?A

设A在固体表面的吸附符合兰谬尔吸附等温式

?bPAA?1?bPA

v?kbPA1?bPA

讨论：① 高压下：

bPA1 有：1?bPA?bPA

v = k

为零级反应

② 低压下：bPA1

有

1?bPA?1

v?kbPA?k?PA 为一级反应

v?kbPAk?PA③ 中压下：

1?bP?A1?BPA 反应速率与压力成

曲线关系

第十五章：界面现象和胶体分散系统

4. 氧化铝瓷件上需覆盖银。当烧至1000℃时，银能否润湿氧化铝瓷表面？已知在1000℃时，各物质的界面张力值如下：

?AlO(气?固)?1000?10?3N?m?123；

?Ag(气?液)?920?10?3N?m?1；

?Ag(液)?Al2O3(固)?1770?10?3N?m?1

解：根据公式：

cos???Al2O3(气?固)??Ag(液?Al2O3固)?Ag(气?液)

?1000?10?3?1770?10?3 920?10?3??0.837

??147

由于?>90?，所以Ag不能润湿氧化铝表面

5. 20℃时水的蒸气压力为2340Pa，试求半径为1nm的水滴的蒸气压力为多少？（20℃时水的表面张力为72.75×10－

3N·m－

1）。

Pr = 6.86kPa

6. 用活性炭吸附CHCl3时，在0℃时的饱和吸附量为93.8dm3·kg－

1，已知CHCl3的分压力为13 375Pa时的平衡吸附量

为82.5dm3·kg－

1。求：1）兰格缪尔公式中的b值；2）CHCl3分

压力为6667Pa时，平衡吸附量是多少？

??bp（1）由兰缪尔公式有：

??1?bp

82.5b?1337593.8?1?b?13375

b?55.31

?55.31?6667（2）93.81?6667?55.31

?73.58dm3?kg?1

7. 写出As2S3与Fe(OH)3的胶团结构示意图。 解：As2S3的胶团结构为：

[(As2S3)m?nHs??(n?x)H?]x?xH?

Fe(OH)3的胶团结构为：

[(Fe(OH)??3)m?nFeO?(n?x)Cl?]x?xCl?

9. 将0.10mol·dm3KI溶液与等体积的0.07mol·dm－

3AgNO3

溶液混合，所得的溶胶分别加入下列物质时，如何确定其聚沉能

力的相对大小。

1）NaCl；

2）BaCl2；

3）FeCl3

解：聚沉能力由大→小

FeCl3>BaCl2>NaCl