C、总压303.975kPa，xA?xB?xC?1/3 D、总压405.300kPa, xA?xB?1/4,xC?1/2 13、气相反应2NO+O2===2NO2在27℃时的Kp与Kc之比值约为： A、4?10?4 B、4?10?3 C、2.5?103 D、2.54?102

14、实际气体反应的平衡常数Kf的数值与下列因素中的哪一个无关？ A、标准态 B、温度 C、压力 D、体系的平衡组成 15、化学反应的平衡状态随下列因素当中的哪一个而改变？ A、体系组成 B、标准态 C、浓度标度 D、化学反应式中的计量系数vB 16、在相同条件下有反应式（1）A+B????2C，（2）

ΟΟΟA、?rGm(1)?2?rGm(2),K1?KΟ2

?reGΟm(1)11（2）两式A?B????C，则对应于（1）

22?reGΟm(2)的标准摩尔吉布斯自由能变化以及平衡常数之间的关系为：

ΟΟΟ2B、?rGm(1)?2?rGm(2)K1?(KΟ2)

ΟΟΟ2C、?rGm(1)??rGm(2),K1?(KΟ2) ΟΟΟB、?rGm(1)??rGm(2)K1?KΟ2

17、反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)，在600℃、100kPa下达到平衡后，将压力增大到5000Kpa，

这时各气体的逸度系数为?CO2?1,09,?CO?1.23,?H2O?0.77。这时平衡点应当

A、保持不变 B、无法判断 C、移向右方（产物一方） D、移向左方（反应物一方）

18、反应2NO+O2====2NO2的?rHm为负值，当此反应达到平衡时，若要使平衡向产物方向移动，可以

A、升温加压 B、升温降压 C、降温升压 D、降温降压

Ο19、反应C(s)+2H2(g)===CH4(g)在1000K时的?rGm=19.29kJ。当总压为101kPa，气相组成是：H2 70%、CH420%、N210%的条件下，上述反应 A、正向进行 B、逆向进行 C、平衡 D、不定

20、在某温度下，一密闭的刚性容器中的PCl5(g)达到分解平衡，若往此容器中充入N2(g)使系统压力增大二倍（此时体系仍可按理想气体处理），则PCl5(g)的离解度将 A、增大 B、减小 C、不变 D、视温度而定 三、计算题

?21、已知298K时，反应CO(g)+H2(g)?HCOH(l)的?rGm=28.95 kJ?mol?1，该温度下甲醛的蒸气压为199.98kPa，试计算298K时反应CO(g)+H2(g)?HCOH(g)的平衡常数。

22、已知氯化铵被加热到427℃时，其蒸气压为607.95kPa，459℃时上升到1114.58kPa。假设此蒸气可看作理想气体，试求：

??（1）这个温度区间的标准摩尔反应焓?rHm。 ,（2）427℃时的标准摩尔反应熵?rSm23、设有一反应2A+B?3C+2D，所有组分均为气体。现将1molA, 2molB和1molD混合，待反应达到平衡后，测得混合物中有0.9molC。试求平衡常数。

24、在101kPa和1700K的干燥空气流中煅烧ZnS，当出口气中SO2的体积分数?SO2?7%时，达到

平衡的SO3的体积分数?SO3是多少？

?有关物质的?fHm值请见题6.33的例2。

??25、298K时?fHm(NH3)=?46.19 kJ?mol?1，N2、H2、NH3的Sm分别为191.49, 130.59, 192.51 J?K?1?mol?1。试计算该温度下反应

N2(g)+3H2(g)===2NH3(g)

的K?p值。 ?26、已知450K时反应PCl5(g)===PCl3(g)+Cl2(g)的?rGm值为11.25 kJ?mol?1，现将1gPCl5放入1dm3容器，保持温度为450K，试计算达到平衡时PCl5的离解度及总压。

27、设有7%的SO2、13%的O2和80%的N2（体积百分比）所组成的混合气通过催化剂层进行反应，在一定T、p下达到平衡。试求压力平衡常数Kp与SO2的平衡转化率x之间的关系式。 28、向150ml 0.2mol的氨水溶液中加入多少，才能使解离分子的百分数增加到达倍？ 29、已知298K时的下列数据：

21

物质 ?J?K?1?mol?1 Sm?(kJ?mol?1) ?cHmC(石墨) 5.69 ?393.54 NH3(g) ?16.65 H2 130.59 N2 191.49 O2 205.03 —— CO(NH2)2 104.60 632.01 CO2(g) ?395.18 物质 ?(kJ?mol?1) ?fGm—— ?285.83 H2O(g) ?228.74 试求298K时下列反应的K?值：

CO2(g)+2NH3(g)===H2O(g)+CO(NH2)2(s)

30、求298K时下列反应的K?值：

2NH3(g)+CO2(g)===H2O(l)+CO(NH2)2

?1

(aq, m=1mol?kg)

?已知该温度下有关物质的?fGm kJ?1?mol?1 ； CO2(g) NH3(g) H2O(l) CO(NH2)2(m=1mol?kg?1) ?395.18 ?16.65 ?237.19 ?203.84

参考答案：

1、— 2、— 3、+ 4、— 5、+ 6、+ 7、— 8、— 10、— 11、A 12、C 13、A 14、C 15、A 16、B 18、C 19、B 20、C

?521、K?p=1.68?10

9、—

17、D

?提示：对相平衡HCOH(l)===HCOH(g)有?Gm??RTln

?p??1???p??= ?1.69 kJ?mol ????22、?rHm?161.6 kJ?mol?1，?rSm?249J?K?1?mol?1

提示：NH4Cl(s)===NH3(g)+HCl(g)

平衡分压pNH3?pHCl,p总?pNH3?pHCl

?求?rHm应当知道两个温度下的K?p值。

23、Kx=0.326 提示：分别对A、B、C、D列出以下诸项： （1）起始摩尔数 （2）达到平衡时生成的或反应掉的摩尔数 （3）平衡组成摩尔数 （4）平衡摩尔分数 然后便可容易地算出Kx。 24、?SO3=3.93?10?4

提示：设开始有1mol空气用于煅烧，考虑同时发生的两个反应，平衡时各物质的摩尔数如下所列：

3O2(g)===ZnO(s)+SO2(g) (1) 231n0?nZnO,0.21?nZnO?nSO3,nZnO,nZnO?nSO3

221SO2(g)+O2(g)===SO3(g) (2)

231nZnO?nSO3,0.21?nZnO?nSO3,nSO3

221平衡时气相总量；n(g)?1?(nZnO?nSO3)，再由?SO2?0.07可得

2nZnO?0.0676?0.9324nSO3。求出反应（2）的平衡常数，代入?SO3表达式和其他已知条件，便可求

ZnS(s)+

?得答案。

525、K?p?6.76?10 提示：NH3的标准生成焓是对1molNH3的生成反应而言的：

22

13N2(g)?H2(g)???NH3(g) 22??fHm??46.19 kJ?1?mol?1

???进一步可根据已知条件求出此反应的?rSm，于是?rGm容易求得。需注意，此?rGm与所求反?应的?rGm是不相等的，两者之间有一简单倍数关系。 26、（?=0.409, p=25.30kPa） 提示：对恒容反应，用Kc解题比较方例；求总压应用理想气体状态方程。

?x2(100?7x/2)??? 提示：N2不参加反应，但在计算平衡分压时，气体总量当中要27、?Kp?2(1?x)(13?7x/2)p???考虑到N2的数量。

28、450ml 提示：一定温度下Kc为定值。

????29、K??0.357 提示：由Sm和?cHm数据分别求出CO(NH2)2(s)生成反应的?rSm和?rHm，??则CO(NH2)2(s)生成反应的?rGm可得，它也就是CO(NH2)2(s)的?fGm值，从而能算出该反应的K?值。

30、K??158.45 提示：请注意各物质标准态的选择，可参考6.18题。这里问题比较简单，因为

??已经给出了各物质在反应状态下的?fGm值，由它们直接算出反应的?rGm，然后便求得该“杂”平衡常数。

第七章 统计热力学

1、以j代表分子具有的各独立运动项目，分子在能级?i的统计权重gi应为下式中的

?A、????j?gj? ??i

?B、????j?gj? ??i?C、????j?lngj?

??i?D、????j?lngj?

??i2、在化学反应0?1?，则0K时摩尔反应能?Um应为下式中的 hfB(fB为振动频率）

21A、零 B、LC、LD、Lv? v?' vhf

B2BBBB0,B-BB0,B3、该 由亥姆霍兹自由能A??kTlnZ的统计表达式，利用热力学方程导出其他热力学量的统计公式。

?BvBB中，分子B的基态能为?0,B，对于反应公共能标为?'0,B，零点振动能以

???Z是体系的正则配分函数。

4、用统计公式求出的能量态函数及熵，仍不是体系的绝对数量。试说明原因。

5、由N个定域全同独立分子组成的热力学体系，其总微观状态数为?，证明体系的正则配分函数

Z?qN??exp(?U/kT)。U及q是体系的能量及分子配分函数。

6、证明由N??N个离域独立分子组成的热力学体系；物质B的化学势?B??RTlnBBqB。R及NBqB是气体常数及B分子的分子配分函数。

7、依照量子力学原理，离域全同独立分子在能级?i的最可分布服从量子统计：

分子是费米子时 分子是玻色子时

?Ni??[exp(??/RT??i/kT)?1]?1 ?Ni??[exp(??/RT??i/kT)?1]?1

Nexp(??i/kT)代替。?、R、q证明，当?Ni???1时上述量子统计公式可用玻兹曼分布公式?Ni??k及q分别是化学势、气体常数、玻兹曼常数及分子配分函数。 8、熵的统计表达式是

qN??lnq?S?kln?NkT??

N!??T?N,V

23

按玻兹曼原理S=kln?, ?及q是体系的总微观状态数及分子配分函数，证明二等式是相等的。 9、固体单质可近似为爱因斯坦原子晶体模型，证明晶体中原子分布在?i和?j二能级的粒子数之比

Ni/Nj?exp[?3(?i??j)?E/T],? 及?E是晶体中原子的振动量子数及爱因斯坦温度。

10、证明双原子分子理想气体，分布在转动能级?r,j的平均分子数?Nr,j?为

?Nr,j??N(2J?1)??rexp[?J(J?1)?r/T] TJ、?及?r分别是分子的转动量子数、对称数及转动温度。 11、证明理想气体反应达到化学平衡的统计条件是

?量起点。

q0,B?B???N???B?vB?1

式中vB是物质B的化学计量数，q0,B是分子B的配分函数，其基态能?0,B以反应公共能标零点为计12、同位素交换反应16O2+18O2===216O18O中，测知各分子基态的振动波数为?(16O2)?1580.4cm?1、

?(18O2)?1490.0cm?1、?(16O218O)?1535.8cm?1，求算25℃时该反应的平衡常数。

参考答案

1、B 2、D

13、Kp=3.89

第八章 化学动力学

一、是非题

1、表示化学反应速率，用参与反应的任一物质B的浓度对时间的变化率dcB/dt表示都是一样的，只要注意对反应物加以负号就行了。

2、速率方程中可以包括反应物以及生成物的浓度项，也还可能包括计量方程中未出现的某物质的浓度项。

3、有的平行反应的主产物比例在反应过程中会出现极大值。

4、速率常数即“比速度”，其数值大小总是与系统中所有物质的浓度无关。

5、已知H2+2I===2HI是基元反应，根据微观可逆原理可知2HI=H2+I2也是基元反应。

6、松弛法能测定很高的反应速率，数学处理也较简单，但因只能应用于高反应速率的测定而有一定局限性。

7、在反应系统的势能面上，相当于能峰的马鞍点的势能最高。

?8、催化剂能改变反应历程，降低反应的活化能，但不能改变反应的?rGm。 9、指前因子A实际上与温度有关（A=A’T1/2），但这不是lnk~1/T曲线发生弯折的主要原因。

10、已知构成复杂反应的各基元步骤的微分速率方程，利用速控步近似法或稳态近似法必能求得复杂反应的总速率方程。 二、选择题

11、反应2O3=3O2的速率方程可表示为?的关系是 A、k?k'

B、3k?2k'

dcO3dt2?kcO3-1或?cO2dcO2dt2-1，则速率常数k和k’?k'?cO?cO32C、2k?3k' D、?12、某反应速率常数的量纲是(浓度)?1?(时间)?1，则该反应为

A、一级反应 B、二级反应 C、三级反应 D、零级反应

13、某反应的速率常数为0.099min?1，反应物的初始浓度为0.2 mol?dm?3，则反应的半衰期为 A、7min B、1.01min C、4.04min D、50.5min

14、某反应反应物消耗掉3/4的时间是其半衰期的2倍，则该反应的级数为（ ） A、一级 B、二级 C、三级 D、零级 15、基元反应的反应级数

24

11k?k' 23A、总是小于反应分子数 C、总是等于反应分子数 16、已知某反应的历程是

B、总是大于反应分子数

D、也可能与反应分子数不一致

A?M???A*?M

k?1k`1k2A*???B?C

则该反应是

A、二级反应 B、双分子反应 C、基元反应 D、复杂反应

?1

17、某反应的速率常数k=0.214min，反应物浓度从0.21mol?dm?3变到0.14mol?dm?3的时间为t1; 从0.12mol?dm?3变到0.08mol?dm?3的时间为t2。则t1:t2等于 A、0.57 B、0.75 C、1 D、1.75

18、在一个连串反应A?B?C中，如果需要的是中间产物B，则为得其最高产率应当 A、增大反应物A的浓度 B、增大反应速率 C、控制适当的反应温度 D、控制适当的反应时间

19、某等容反应的正向反应活化能为Ef，逆向反应活化能为Eb，则Ef?Eb等于 A、??rHm B、?rHm C、??rUm D、?rHm 20、下面哪一个反应的活化能为零？ A、A?+BC?AB+C? B、A?+A?+M?A2+M C、A2+M?2A?+M D、A2+B2?2AB 21、为正确表达反应分子数，下面哪个反应式不对？ A、I+I+M?I2+M B、O3+M?O+O2+M C、Cl2+M?Cl+Cl+M D、Cl+Cl?Cl 22、反应NO+

1O2===NO2的速率在温度升高时反而下降，这是因为 2A、该反应是一个光化学反应 B、该反应催化剂的活化随温度升高而下降 C、速控步前的快速平衡步骤放热显著 D、这是一个放热的复杂反应

23、很多可燃气体在空气中因支链反应发生的爆炸有一定爆炸界限，其上限主要由于 A、容易发生三分子碰撞而丧失自由基 B、存在的杂质发挥了影响 C、自由基与器壁碰撞加剧 D、密度高而导热快

324、利用反应A???B???C生产物质B，提高温度对产品产率有利。这表明活化能

21A、E1?E2,E3 B、E2?E1,E3 C、E1?E2,E3 25、表述温度对反应速率影响的Arrhenius公式适用于 A、一切复杂反应 B、一切气相中的复杂反应 C、基元反应 D、具有明确反应级数和速率常数的所有反应

H???I2?2H2O的速率方程为?26、反应2I-?H2O2?2?D、E3?E1,E2

dcH2O2dt?kcI??cH2O2。又知其反应历程为：

I?+H2O2 ?IO?+H2O

?H???I2++H2O I?+IO? ?2???I2+2H2O来说， 则对反应2I+H2O2?2H?

?A、反应级数为2，反应分子数为3 B、反应级数为2，反应分子数为2

C、反应级数为2，不存在反应分子数 D、反应级数与反应分子数均不存在 27、欲研究某化学反应的反应截面和它与反应速率的关系，应采用下列方法中的 A、停止-流动法 B、分子束法 C、闪光光谱法 D、碰撞理论计算法

28、环氧乙烷的分解为一级反应。380℃时t1/2=363min，活化能Ea=217 kJ?1?mol?1；则450℃时分解75%环氧乙烯所需时间约为 A、5min B、10min C、15min D、20min

29、H2O2分解成H2O和O2反应的活化能为75.3 kJ?1?mol?1; 用酶作催化剂则活化能降为25.1 kJ?1?mol?1。因此25℃时由于酶的作用使反应速率大致改变了

25